[发明专利]一种含氮氧三齿化合物及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种含氮氧三齿化合物的制备方法和应用，该化合物可用于金属配合物的制备，尤其是用于双金属配合物的合成。制备方法：冰水浴氮气保护下，在N,N,N′,N′‑四甲基乙二胺(TMEDA)和N,N‑二甲基苯胺(1:1)的乙醚混合溶液中，用等当量的正丁基锂对TMEDA的甲基氢原子选择性锂化后与酮加成，反应混合液在酸性条件下水解后，水相用氢氧化钠水溶液中和至弱碱性，再用无水乙醚萃取2‑3次，有机相干燥后减压蒸馏，收集中间无色馏分即可。该化合物制备方法简单，反应条件温和，成本较低，制得的含氮氧三齿化合物容易生成稳定的Mg/Li和Al/Li双金属配合物；这类双金属配合物在Meerwein‑Ponndorf‑Verley(MPV)反应中表现出较高催化活性。

技术领域

本发明涉及双金属催化剂，具体涉及含氮氧三齿化合物及其制备方法和应用。

背景技术

C-H键的去质子化通常需要使用强碱性的有机碱化合物。毫无疑问，商用的正丁基锂正己烷溶液是最常用的烷基化试剂，但是对于一些特殊的C-H键很难用正丁基锂去质子化。除了增加反应温度和烷基化试剂的浓度，有效的方法是使用极性溶剂(比如四氢呋喃)或者金属络合助溶剂N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TMEDA)来增强其去质子化活性。正丁基锂在溶剂中是四聚体，或者六聚体，用TMEDA有助于解聚，同时也可以形成螯合物以帮助活化孤电子对给予体邻位的氢。通常条件下TMEDA甲基上的C-H键是不会被正丁基锂活化，它们以稳定的[(n-BuLi)₂(TMEDA)₂]二聚体结构存在。只有使用更强的碱或者正丁基锂和强碱的混合物时TMEDA才会发生化学反应。例如：Frank曾报道叔丁基锂锂化TMEDA的主要位置是的甲基，正丁基锂和叔丁醇钠的混合物锂化TMEDA的位置是亚甲基。2009年Mulvey报道LiTMP(TMP＝2,2,6,6-四甲基哌啶)和三叔丁基铝的混合物可以使TMEDA的甲基去质子化。因此，由于TMEDA化学性质的稳定性，使其在化学反应中多数是作为溶剂或金属的配位试剂，很少用作有机合成的反应物。我们的研究显示，TMEDA在N,N-二甲基苯胺存在时，正丁基锂可以选择性锂化TMEDA的甲基，并合成含氮氧三齿化合物。这类含氮氧三齿化合物容易生成稳定的Mg/Li和Al/Li双金属配合物，而双金属配合物在Meerwein-Ponndorf-Verl ey(MPV)反应中表现出较高催化活性。该类含氮氧三齿化合物制备方法简单，反应条件温和，成本较低，其制备方法可作为一种新的合成思路应用于有机合成化学。

发明内容

本发明的目的是提供一种含氮氧三齿化合物及其制备方法，该化合物可进一步合成稳定的Mg/Li和Al/Li双金属配合物，并在MPV反应中表现出较高的催化活性。

本发明提供的一种含氮氧三齿化合物，其结构式为：

本发明提供的一种含氮氧三齿化合物的制备方法，包括如下步骤：

冰水浴氮气保护下，在TMEDA和N,N-二甲基苯胺(1:1)的乙醚混合溶液中，用等当量的正丁基锂对TMEDA的甲基氢原子选择性锂化后与环己酮或苯乙酮加成，反应混合液在酸性条件下水解后，水相用氢氧化钠水溶液中和至弱碱性，再用无水乙醚萃取2-3次，有机相干燥后减压蒸馏，收集中间无色馏分即可；反应式：

该化合物可用于合成稳定的Mg/Li和Al/Li双金属配合物，且这类双金属配合物在MPV反应中表现出较高催化活性。

与现有技术相比本发明的优点和效果：本发明在温和的条件下，用正丁基锂对TMEDA的甲基选择性锂化合成含氮氧三齿化合物的制备过程简单，原料易得，可进一步合成高稳定性的Mg/Li和Al/Li双金属配合物，该类化合物作为三齿配体在催化剂合成中有很好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1的核磁氢谱图

图2为实施例2的核磁氢谱图