[发明专利]一种甲醇芳构化骨架中含钼HZSM‑5分子筛催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及沸石分子筛的合成，尤其是涉及一种甲醇芳构化骨架中含钼HZSM-5分子筛催化剂的制备方法。

背景技术

分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，其微孔结构孔道直径大小均匀，这些孔道结构能把比其直径小的分子吸附到孔腔内部，并对极性分子和不饱和分子具有优先吸附能力。ZSM-5分子筛是一类具有MFI拓扑结构的五元环沸石类材料，由于其独特的交叉三维孔道结构、良好的热稳定性及水热稳定性，因而具有优异的择形催化性能，尤其在异构化、烷基化、歧化和甲醇芳构化等反应中表现出独特的催化活性，因而被广泛用作催化剂材料和催化剂载体。另一方面，芳烃，特别是轻质芳烃BTX(苯、甲苯、二甲苯)是重要的基础有机化工原料，其衍生物广泛应用于化纤、塑料和橡胶等化工产品和精细化学品的生产。近年来，世界各国对芳烃的需求量迅速增长，而我国甲醇产能严重过剩，甲醇芳构化可以有效降低芳烃产品对石油的依赖性。

20世纪70年代，美孚公司首次提出了利用HZSM-5催化剂将甲醇转化为高质量汽油，即MTO工艺。随后美孚公司公布两个专利：3931349和4579999，在该专利中采用两段式固定床反应器，第一段将甲醇脱水制成反应的中间产物二甲醚，第二段将上一段的混合物，在ZSM-5催化剂的作用下转化为含有芳烃的汽油液化气。在之后的研究中发现，由于ZSM-5催化剂酸性强，致使原料裂解严重，催化活性和选择性的提高受限。而加入某一金属离子M后，脱氢反应被有效促进，且M-HZSM-5催化剂具有双功能催化作用，反应物在M金属离子上先进行脱氢活化，继而在分子筛强B酸中心上进行环化，显著提高芳构化反应效率。其中，最常用的M-HZSM-5催化剂：Pt-HZSM-5催化剂裂解性能强，但选择性低，易硫中毒失活；Zn-HZSM-5催化剂反应剧烈，易产生较多的烯烃；Ga-HZSM-5催化剂酸性强，易积碳失活。此外，金属离子的引入一般都是通过浸渍或机械混合的方法，负载过程较为复杂，且容易堵塞孔道及积碳失活，致使反应活性下降。1981年，美国专利US 4388244提出了沸石分子筛骨架中引入Mo原子的构想，可有效解决负载过程造成的孔道堵塞问题。我国庞文琴教授在文献《Mo-ZSM-5分子筛合成与结构研究》中，将杂原子Mo引入ZSM-5分子筛的骨架中，提出了Mo-ZSM-5的基本合成路径。中国专利CN1278459A公开了，用高压釜高温高压下将Mo负载在HZSM-5分子筛上的方法，此催化剂优于传统浸渍法制备的催化剂，催化活性及芳烃选择性均有所提高，但此方法需先合成ZSM-5后再进行负载Mo，步骤相对繁琐，且在负载过程中易破坏ZSM-5的结构。

发明内容

本发明的目在于提供一种甲醇芳构化骨架中含钼HZSM-5分子筛催化剂的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1)将铝源和硅源混合搅拌均匀，得母液；

2)在母液中加入模板剂和碱溶液，再加入钼盐，老化后进行水热处理，再经过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到Mo-ZSM-5分子筛；

3)将Mo-ZSM-5分子筛在铵盐溶液中进行离子交换，然后过滤、洗涤、干燥、焙烧，即得甲醇芳构化骨架中含钼HZSM-5分子筛催化剂。

在步骤1)中，所述铝源可选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、铝溶胶、偏铝酸钠、异丙醇铝等中的一种；所述硅源可选自白炭黑、水玻璃、硅溶胶、硅酸钠、正硅酸乙酯等中的一种；所述混合搅拌均匀的时间可为5～60min。

在步骤2)中，所述模板剂可选自正丁胺、乙胺、异丙醇、乙二胺、乙醇、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵等中的一种；所述碱溶液可选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钙等中的一种配成的溶液；所述钼盐可选自钼酸钠、钼酸铵等中的一种；所述加入模板剂和碱溶液后，搅拌1～5h；所述加入钼盐后可搅拌8～24h；所述水热处理采用水热反应釜进行；水热处理的温度可为120～200℃，水热处理的时间可为15～50h；所制得的Mo-ZSM-5分子筛催化剂的摩尔组成可为：Na₂O 5～20、SiO₂ 50～100、Al₂O₃ 1～5、H₂O 1000～3000。

在步骤3)中，所述铵盐溶液的摩尔浓度为0.2～1.0mol/L；离子交换温度为50～90℃，每次离子交换的时间可为0.5～4h；所述离子交换、过滤、洗涤重复3次；所述干燥温度为90～110℃，干燥的时间为5～20h；所述焙烧可在空气气氛中400～600℃，焙烧时间可为3～9h。