[发明专利]一种环氧植物油、柠檬酸酯和二元酸酐酯化偶联合成的衍生物的制备方法

说明书

本发明属于合成增塑剂领域，是一种生物质增塑剂的合成方法。利用环氧植物油与柠檬酸酯通过二元酸酐酯化偶联，合成一类新的二元酸偶联环氧植物油与柠檬酸酯衍生物，它是一类大分子量、多支化的生物质酯类衍生物。平均分子量为1950～2330g/mol。这类物质具有迁移性低、挥发性小和耐水/油抽出的特性，可用于PVC材料耐久增塑。

技术领域

本发明属于合成材料增塑剂领域，是一种生物质增塑剂的合成方法。具体地说是涉及柠檬酸酯与含不饱和双键油酯进行化学反应，合成大分子生物质增塑剂。

技术背景

邻苯二甲酸醋类增塑剂，因其含有芳香环，不易生物降解，同时有致癌的可能性，欧盟先后出台多个法案和指令，严格限制邻苯二甲酸酯类增塑剂用于食品包装、医疗用品和儿童玩具及其他与人体密切接触的PVC制品中，因此开发和生产绿色环保增塑剂势在必行。柠檬酸酯类增塑剂是一种安全无毒的绿色环保增塑剂，具有与塑料相容性好，增速效率高，挥发性小等优点，广泛应用于医药、食品包装、日化等行业，是国内外替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的首选。但是柠檬酸酯类增塑剂容易迁移析出，最终造成材料的耐久性能差。环氧大豆油一直作为一种无毒环保的生物质增塑剂，广泛用于聚氯乙烯的增塑剂兼稳定剂，它具有良好的耐光性、耐热性、柔韧性、且挥发性低，无毒，但环氧大豆油与PVC相容性差，很易从制品中析出(冒油)，使产品易变硬脆。提高增塑剂的分子量和支化度是一种可行的阻止其迁移的方法。

大分子量和高支化度类增塑剂具有迁移性低、挥发性小和耐水/油抽出的性能，从而具有耐久的增塑作用，使得所增塑的制品具有长久的使用性能。

中国专利申请201610204615中提出将蓖麻油酸在高温下聚合，得到分子量3000-5000的均聚物，是具有较好耐久性的增塑剂，但产品合成过程复杂，产品颜色为棕黑色，应用范围有限，不宜用于一般生活制品。

中国专利申请201410201350中提出先以一元酸与二元醇酯化合成的含羟基醇酯，再以所得到的含羟基醇酯与柠檬酸进行酯化反应，合成相对分子量500-2000的柠檬酸酯。该申请中所述一元酸为醋酸、丙酸丁酸、戊酸及己酸，所述的二元醇是乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇等。这些原料基本上是基于化石原料的石化产品，相当程度地抵消了柠檬酸作为生物质增塑剂的特性和优点。

发明的内容

本发明的目的：源自生物质可再生资源的环氧植物油与柠檬酸酯通过二元酸酐酯化偶联，合成一类新的大分子量、多支化的生物质酯类衍生物。二元酸酐酯化偶联环氧植物油与柠檬酸酯反应原理如图1所示。

本发明技术方案：本发明是通过下述技术方案实现的：用柠檬酸酯与二元酸酐，按一定的摩尔配比、在催化剂作用下，使柠檬酸酯分子中的自由羟基与二元酸酐在一定的条件下进行第一步酯化反应，相应产生含自由羧酸基的柠檬酸酯衍生物。再向反应体系加入环氧植物油，使环氧基与羧酸基按一定的摩尔配比、在一定的条件下发生第二步酯化反应，从而得到大分子量的、多支化的生物质酯类衍生物。化学反应原理如图1所示。

所述的柠檬酸酯可以是柠檬酸的三乙酯，也可以是柠檬酸的三丁酯，还可以是柠檬酸的三辛酯。

所述的二元酸酐可以是丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、戊二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐及苯酐中的任何一个，但从成本与环保的角度，优选丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、四氢苯酐。

所述的柠檬酸酯与二元酸酐的配比是控制：柠檬酸酯：二元酸酐＝1.0～1.3：1.0(摩尔比)。

所述的柠檬酸酯与二元酸酐的酯化反应是酸类物质。可以是L酸类，如：三氟化硼络合物、三氯化铝；也可以是B酸类，如：硫酸、甲磺酸、磷钨酸、对甲苯磺酸、大孔强酸性磺基树脂。催化剂用量为柠檬酸酯与二元酸酐物料重量的0.3～5％。

所述的柠檬酸酯与二元酸酐的酯化条件是：氮气保护下，50～120℃，反应时间为1～4小时。