[发明专利]一种室温下可再生酚醛树脂的制备方法及其回收工艺和应用

说明书

一种室温可再生酚醛树脂的制备方法及其回收工艺和应用，以质量份计，将100份的热塑性酚醛树脂和18.4～55份的硼酸类化合物在60～100℃下熔融共混得到含硼热塑性酚醛树脂；或将100份的热塑性酚醛树脂和20～50份的硼酸类化合物溶于40～60份的低沸点有机溶剂中，得到含硼热塑性酚醛树脂；然后进行固化，得到室温可再生酚醛树脂。本发明树脂的制备工艺简单，并且在室温下溶于乙醇和水的混合溶剂下能够进行回收，并且该树脂能够用于制备可回收纤维增强的含硼热塑性酚醛树脂基复合材料。本发明制得的含硼热塑性酚醛树脂既能充分发挥芳基硼酸酯结构对热塑性酚醛树脂耐热性的促进作用，又能兼顾树脂的工艺性和复合材料力学性能。

技术领域

本发明涉及一种室温可再生酚醛树脂的制备方法及其回收工艺和应用。

背景技术

酚醛树脂，作为重要的热固性树脂品种之一，迄今已有逾百年的历史。由于原料易得、成本低廉以及良好的机械性能、耐热性和电性能，酚醛树脂被广泛应用于先进复合材料领域，例如，用于加工成具有良好耐烧蚀性能的树脂基复合材料和碳/碳复合材料。众所周知，酚醛树脂只有固化形成三维交联结构，才能成为有实用价值的材料。然而，固化的酚醛树脂相当稳定，不管是对热还是介质(包括通常的无机介质，如酸性、碱性的和中性的水，以及各种有机溶剂)。这种对很多工程应用特别有价值的宝贵性能，却使酚醛树脂成为一种难以处理和不可再生的热固性树脂。由于固化后的酚醛树脂既不溶解也不熔融，导致酚醛树脂及其复合材料在达到使用寿命后的回收过程非常复杂、回收产物利用价值低。随着对树脂基复合材料的需求量越来越大和性能要求越来越高，赋予以酚醛树脂为代表的热固性树脂以可回收功能和可重复加工成型的功能，不仅可以减少大量废弃物对环境造成的危害，还具有可观的经济效益。

目前回收酚醛树脂的方法主要有物理法和化学法两类。物理法主要指机械粉碎法，是将酚醛树脂及其复合材料通过机械碾磨或切碎等方式，获得尺寸不一的块体颗粒或细粉。但是，该方法会破坏纤维的原始结构，得到的粉碎粒料仅能当做填料或添加剂使用。化学法是通过热分解、溶剂分解或超临界流体分解等方法将树脂降解为低分子量单体，从而实现回收再利用。例如日本资源研究所的Sato研究组(Energ.Fuels.,1999,13)利用氢受体溶剂(四氢化萘)在430-450℃下将热塑性酚醛树脂(NR)热解为苯酚、甲酚和二甲酚等，单体回收率约为76％。日本山行大学的Suzuki研究组(Ind.Eng.Chem.Res.,1999(38):1391-1395)和国内哈尔滨工业大学的黄玉东教授研究组(回收热固性酚醛树脂研究，2012，湖北大学)以超临界水为反应介质，实现了PR预聚体以及碳纤维/酚醛树脂复合材料的分解，但该过程需要在450℃下进行，同时树脂的分解率低。Ozaki研究组(Ind.Eng.Chem.Res.,2000(39):245-249)以超临界甲醇取代超临界水作为反应介质，在420℃下较短的时间，单体产率即达到94％，但得到的仍是苯酚、甲基苯酚和二甲基苯酚的混合物。

由此可见，传统的回收方法虽然在一定程度上解决了PR回收难的问题，但尚无法实现树脂回收产物的再固化和循环利用，得到的通常是苯酚及其衍生物的混合物，回收成本较高，同时回收条件比较苛刻(需要高温或催化剂)。因此，采用新的途径解决酚醛树脂及其复合材料难以回收的问题，尤其对于工业上回收价格昂贵的碳纤维，无疑具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种室温可再生酚醛树脂的制备方法及其回收工艺和应用，该工艺方法简单，绿色环保，为工业上大规模回收酚醛树脂及其复合材料提供了一条有效途径。本发明通过向热塑性酚醛树脂的交联结构中引入可降解的动态硼酸苯酚酯结构和B-O-B结构，并利用其可以水解或醇解的特点，在室温无催化剂存在下得到可重复加工成型的酚醛树脂及其复合材料。采用该方法制得的新型含硼热塑性酚醛树脂既能充分发挥芳基硼酸酯结构对热塑性酚醛树脂耐热性的促进作用，又能兼顾树脂的工艺性和复合材料力学性能。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种室温可再生酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：