[发明专利]磷灰石结构锗酸镧粉体材料的低温盐催化合成方法

说明书

技术领域

本发明属于中温固体氧化物燃料电池电解质材料的技术领域。涉及低温盐催化制备磷灰石结构La_9.33Ge₆O₂₆电解质粉体材料的合成方法，其中以氧化镧(La₂O₃)和氧化锗(GeO₂)为初始反应原料，氯化锂(LiCl)为盐催化剂。

背景技术

当今社会，经济迅猛发展，能源消耗急剧增多，能源问题变得日趋严峻，使人们已经认识到开发新型清洁能源的重要性。中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)的研究、开发与应用成为发展低碳经济、解决能源短缺和促进资源可持续发展的重大前沿课题。而在中温区(500～800℃)的新型固体电解质材料是实现SOFC中温化的关键。新近合成的氧磷灰石结构锗酸镧电解质材料以其低激活能(<1eV)和高氧离子电导率(>0.01Scm^-1)受到业界的广泛关注。

目前，固相反应法和溶胶-凝胶法是制备氧磷灰石结构锗酸镧电解质粉体的主要途径。由于固相反应法的低分散性，反应物在1100～1200℃高温和长时间的多次烧结过程中，会造成锗挥发，锗成分的流失直接导致La/Ge成分比提高，伴随中间杂质相La₂GeO₅的出现，导致电导率降低。溶胶-凝胶法虽然能降低烧结温度，但颗粒易团聚，耗时长，处理量小且成本高。除了上述两种方法外，还有少量的关于球磨法、水热合成法、共沉淀法、燃烧法和冷冻干燥法等的文献报道，但各自都存在着一定缺点。例如，专利申请号201210115119.4与201310016010.X中公开的以氯化钠为熔融盐，利用熔盐法制备磷灰石结构La_9.33Ge₆O₂₆电解质粉体材料，制备温度在900～1000℃之间，制备温度仍在高温区，而专利申请号201210450350.9给出以氯化锂为熔融盐，在650～850℃制备磷灰石结构La_9.33Ge₆O₂₆电解质粉体材料，把合成温度降到中温区。但受LiCl熔盐的限制，其热分析图谱如图1所示，合成温度最低控制在LiCl熔点之上。本发明采用固态盐催化合成法，即以LiCl为固态催化剂，设计合成温度低于LiCl熔点，在550～600℃区间的低温盐催化合成锗酸镧粉体的方法。本发明能够降低合成反应温度，弥补传统制备方法的不足，为IT-SOFC电解质材料的制备指明新的方向。

迄今为止，磷灰石结构La_9.33Ge₆O₂₆电解质粉体材料的低温盐催化合成方法还未见国内外报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服背景技术制备氧磷灰石结构La_9.33Ge₆O₂₆电解质粉体材料存在的问题，提供一种以LiCl为催化剂，在550～600℃低温制备磷灰石结构La_9.33Ge₆O₂₆电解质粉体的方法。

本发明的磷灰石结构La_9.33Ge₆O₂₆电解质粉体的制备方法具体技术方案如下：

一种磷灰石结构锗酸镧粉体材料的低温盐催化合成方法，以摩尔质量比为9.33：12的氧化镧和氧化锗为初始反应原料，以氯化锂为催化剂，将反应原料和催化剂混合并加入无水乙醇球磨，经球磨的反应原料和催化剂混合物烘干后烧结，烧结后的产物用去离子水洗涤，去除盐催化剂LiCl，得到磷灰石结构锗酸镧粉体材料；其特征在于，所述的烧结是在550～600℃烧结6小时；催化剂的用量按质量计为反应原料2倍。

所述的球磨可以是在星式球磨机转速为400转/分下球磨8小时。

本发明制备La_9.33Ge₆O₂₆电解质粉体材料所用的氧化镧在常温下极易潮解，因此在使用前需要进行2小时1000℃的前期热处理，除去常温潮解过程中吸入的水和二氧化碳，保证反应原料的纯度。