[发明专利]锂离子电池用硅基锡基复合颗粒、其制备方法、包含其的负极和锂离子电池

说明书

本公开提供了一种锂离子电池用硅基锡基复合颗粒、其制备方法、包含其的负极和锂离子电池，其特征在于，所述硅基锡基复合颗粒包括：中空的锡颗粒或中空的锡的氧化物颗粒，以及在中空的锡颗粒或中空的锡的氧化物颗粒的外表面包覆的硅层。本公开还提供了包含所述复合颗粒的用于锂离子二次电池的负极和包含该负极的锂离子二次电池。本公开的复合颗粒的制备方法简单，由于其中空结构，该颗粒能够有效的容纳硅基和锡基材料在嵌锂过程中的体积膨胀，从而保持电极结构的稳定。而且，外部硅基材料能够有效阻止纳米锡颗粒的团聚，保持锡基材料的稳定，从而可以获得比容量高，循环性能好的锂离子电池负极复合材料。

技术领域

本公开涉及一种锂离子电池用硅基锡基复合颗粒，其制备方法，包含该材料的负极和锂离子电池，具体而言，本公开涉及一种锂离子电池用中空复合颗粒，其制备方法，包含该复合颗粒的负极和锂离子电池。

背景技术

锂离子电池的工作原理是锂以离子的形式在电池正负极之间转移，使电池完成充放电的过程，因此锂离子电池又被称为“摇椅电池”。锂离子电池正极负极材料的选择对于电池的能量密度和循环寿命有着至关重要的影响。目前，在各种碳材料中，具有片层状结构的石墨类碳材料是最适宜作为商业化的锂离子电池负极材料。但随着电动汽车和大规模储能的发展，石墨材料已经不能满足锂离子电池发展的需要。

硅是地壳中第二丰富的元素，构成地壳总质量的25.7％，丰富的储量使其原料来源充足。硅的理论比容量(4212mAh/g)很高，相比传统的石墨负极材料，硅负极材料具有明显的比容量优势。但硅负极的问题在于，在电化学储锂过程中，平均每个硅原子结合4.4个锂原子得到Li₂₂Si₅合金相，同时材料的体积变化达到300％以上。如此巨大的体积效应产生的机械作用力会使电极活性物质与集流体之间逐渐脱开，并且硅活性相自身也会粉化，从而丧失与集流体的电接触，造成电极循环性能迅速下降。另外，硅本身是半导体材料，本征电导率低，仅有6.7×10^-4S/cm，需加入导电剂以提高电极的电子电导。

锡基储锂材料具有比容量较高、制备方便、价格便宜等优点，氧化亚锡(SnO)、氧化锡(SnO₂)以及锡单质的理论容量分别为875mAh/g和782mAh/g和990mAh/g。锡基材料的主要问题为：材料结构不稳定，首次循环库仑效率低，以至于在用作电池负极材料时循环性能较差。材料的纳米化可使问题有所缓解，但其较大的比表面积使得材料在制备过程中容易产生团聚。

仍然需要一种具有高比容量、循环性能良好的负极材料。

发明内容

针对现有硅基、锡基复合材料的体积膨胀、锡团聚、电极结构不稳定以及循环性能差的问题，本公开提供了一种高性能硅锡复合锂离子电池负极材料。

具体而言，本公开提供了一种纳米级硅包覆锡的中空材料。所述材料以金属氧化物作为模板，在其上包覆锡基材料，并通过去模板法制备锡基纳米中空材料。再通过化学气相沉积、液相原位沉积的方法在锡基纳米中空材料表面包覆硅基负极材料层，形成硅锡复合纳米中空结构。所述中空结构能够有效的容纳硅基和锡基材料在嵌锂过程中的体积膨胀，从而保持电极结构的稳定。而且，外部硅基材料能够有效阻止纳米锡颗粒的团聚，保持锡基材料的稳定，从而可以获得比容量高，循环性能好的锂离子电池负极复合材料。

根据本公开的一个技术方案，其提供了一种锂离子电池用硅基锡基复合颗粒，其包括：

中空的锡颗粒或中空的锡的氧化物颗粒，以及

在中空的锡颗粒或中空的锡的氧化物颗粒的外表面包覆的硅层。

优选地，所述硅基锡基复合颗粒的粒径在15nm至250nm之间，所述中空的锡颗粒或中空的锡的氧化物颗粒的中空直径在5nm-200nm之间。

优选地，所述硅基锡基复合颗粒可以是球形，多面体形，或棒状，其为棒状时，长径比可以为2：1至10：1。