[发明专利]采用钡中和剂提质生物油的方法

说明书

本发明属于生物质能源技术领域，具体涉及一种采用钡中和剂提质生物油的方法。所述方法是先用钡中和剂将生物油中的羧酸转化为有机羧酸钡盐，然后再在无氧条件下进行热裂解脱羧反应进行提质。本发明可高效地将生物油中的羧酸转化为酮类化合物，有效降低生物油酸值，显著地提高生物油热值及热稳定性。该方法具有提质工艺简单、生产过程环保、钡中和剂可重复利用、提质后油品水分低、酸值极低和热值高等优点。

技术领域

本发明属于生物质能源技术领域，具体涉及一种采用钡中和剂提质生物油的方法。

背景技术

当今社会对能源的大量需求导致化石燃料的日趋枯竭和严重的环境污染问题，迫使人们对生物质能源的开发和利用越来越重视。生物油是生物质在无氧或缺氧的条件下，经快速高温裂解后，产生的气体再经急剧冷凝后获得的液体产物。与生物质相比，生物油具有硫、氮元素含量低、能量密度较高、便于运输等特点，经进一步转化有望成为未来液体燃料和高附加值化学品的重要来源。

生物油是化学组成十分复杂的棕黑色液体，除了水分和少量焦炭等固体颗粒之外，几乎包含了各类含氧有机物，如酸、醛、酮、醇、酚、醚、酯、糖、呋喃等等。生物油的油品质量差主要表现为：(1)酸值高，导致生物油pH值低，主要含甲酸、乙酸、丙酸等羧酸，其中乙酸的含量最高，可达10～30％；(2)热值低，生物油的含氧量和含水率高，生物油的含氧量能达到35～50％，远超石化燃料，含水率也通常在20～30％；(3)热稳定性差，这与生物油的组成复杂有关，生物油中含有数百种化合物，彼此之间可发生多种化学反应，如酚醛缩合、碳化等。生物油的这些缺点严重阻碍了其作为燃料油在内燃机上的直接应用。特别是生物油中的高羧酸含量，导致其腐蚀性强。因此，如何将生物油中的羧酸去除或转化为高附加值化合物是生物油提质中的一个重要问题。

为了把生物油提质到更高品质的液体燃料，近几十年来，人们已经做了大量的研究工作。其中效果较好的方法主要有催化加氢、催化酯化等。

中国专利CN201210138879.7公开一种有机溶剂促进的生物油催化加氢工艺方法，采用有机溶剂促进生物油催化加氢反应，有效克服了生物油聚合结焦，并且促进了加氢脱氧反应。。此方法既适用于间歇式反应又适用于连续化反应，可以使生物油的含氧量从50wt％降低至5wt％以下，热值从17MJ/kg提高至45MJ/kg，总酸值从120KOH mg/g降低至10KOH mg/g以下。

中国专利CN201180054737.6公开一种将生物油提质为运输级烃燃料的方法。该方法将烃液体、生物油和部分提质生物油的分散混合物与含有过渡金属的催化剂和氢气在大约330℃的温度和11.7MPa的压力下接触一定时间，以使得它通过冷却分离成含水相和有机相，再将该有机相进一步进行加氢处理以产生沸点在汽油、柴油和喷气燃料范围内的烃混合物。催化加氢提质生物油的主要障碍在于当反应温度高于100℃时，生物油内部的聚合反应速率明显高于竞争性的加氢反应，最终导致了外部固体或焦炭的形成，引起如反应器堵塞和催化剂失活等不良后果。此外，加氢提质生物油过程通常需要高压氢源以及贵金属催化剂，使得该方法的成本高昂，难以实现大规模工业生产。

催化酯化可以使生物油中的羧酸在催化剂作用下与醇发生酯化反应，生成稳定性和热值更高的酯类化合物。催化酯化提质后的生物油，酸值和含水量明显降低，热值升高。

中国专利CN103571535A公开一种对生物油提质制取高热值燃油的方法，具体涉及一种先利用加水分相，将生物油分为水溶相和油溶相，然后再分别采用萃取耦合化学转化技术对水溶相进行提质和采用加氢脱氧对油溶相进行提质的方法。该方法可将水溶相中的酸、醛等化合物与含1～4个碳原子的脂肪醇进行酯化和缩醛化反应，转化为可燃性好的酯、缩醛和半缩醛等；油溶相加氢脱氧后制取高热值燃料油。该方法具有提质过程中结焦少、提质后油品水分低、酸值低和热值高等优点。