[发明专利]一种管状二氧化锰/聚苯胺/石墨烯复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于复合材料制备技术领域，具体的涉及一种管状二氧化锰/聚苯胺/石墨烯复合材料的制备方法。

背景技术

超级电容器是介于电解电容器和电池之间的一种新型储能器件，具有循环寿命长、可大电流充放电等优点，但是也存在内阻较大等缺点。目前超级电容器电极材料主要分为三类，即金属氧化物、导电聚合物和碳材料。

二氧化锰电极材料具有储量丰富、价格低廉、对环境友好及在中性电解液中表现出良好的电化学性能的特点，是一种重要的电极材料。管状材料可以使更多的活性物质与电解液接触，从而大幅度提高活性物质的比容量。

聚苯胺电极材料是一种重要的导电聚合物，具有原料价廉、工艺简单、导电性和电化学可逆性优良的优点。但是由于在充电过程中由于聚苯胺溶胀和收缩使聚苯胺的循环性能受到了严重的影响。

石墨烯是近年来研究较多的一种新型碳材料，具有良好的导电性能和倍率性能。将石墨烯与其他材料复合，能利用石墨烯的特殊片层结构，能够改善材料的力学性能和电子传输能力。

以上三种材料各有优缺点。将以上的电极材料进行组合制成复合材料，利用石墨烯良好的导电性、长循环寿命、高比表面积，金属氧化物赝电容容量高和导电聚合物低内阻、 低成本等特性，使三种电极材料之间产生协同效应，优势结合，缺陷减弱，可大幅度提高材料的整体电化学性能。目前已有研究人员将以上材料制备成复合电极材料，但是都存在一定的问题。

专利102977602A由高锰酸钾水溶液和碳材料胶体溶液组成的水相，与由导电聚合物的单体分散在有机溶剂中形成的有机相进行两相界面氧化聚合得到二氧化锰/碳材料/导电聚合物的复合物，该方法中二氧化锰的稳定性得到了提高，但是导电性却受到了影响。

专利103117175A描述了一种多元复合纳米材料，包括碳材料、金属含氧化合物和导电聚合物中的2种或3种。该专利中的方法虽然可以抵消各种材料之间的缺陷但是同时也减弱了各种材料的优势。

因此，如何既能发挥各种材料的优势，又能减弱各种材料带来的缺陷，是制备一种具有功率密度高、循环稳定性能良好的复合电极材料所属领域的技术难题。本发明首先以聚乙烯亚胺为模板剂制备管状结构二氧化锰，然后依次包覆聚苯胺和石墨烯，制备成一种管状二氧化锰/聚苯胺/石墨烯复合电极材料，相关技术尚未见报道。

本发明首先以聚乙烯亚胺为模板剂制备管状结构二氧化锰，然后依次包覆聚苯胺和石墨烯，制备成一种管状二氧化锰/聚苯胺/石墨烯复合材料，相关技术尚未见报道。

发明内容

为了克服现有技术的不足, 本发明提供一种管状二氧化锰/聚苯胺/石墨烯复合材料的制备方法，经过该方法制备出的复合电极材料具有成本低廉、功率密度高、循环寿命长的优点，同时在能够发挥各种材料的优势前提下，减弱各种材料带来的缺陷。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种管状二氧化锰/聚苯胺/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1) 将聚乙烯亚胺和高锰酸钾加入到去离子水中，搅拌均匀，滴加合成助剂调节反应体系pH值，水热合成实现充分反应；高锰酸钾具有强氧化性，在一定的pH值范围内与还原性物质反应能够制备出特殊形貌的二氧化锰，聚乙烯亚胺是一种水溶性高分子聚合物，具有较高的反应活性，在本发明中具有还原剂和模板剂的作用，在一定的pH值范围内与高锰酸钾反应水热合成管状二氧化锰。

2) 将反应物用去离子水洗涤、抽滤，再用无水乙醇洗涤、抽滤，真空干燥，得到管状二氧化锰；用去离子水清洗是为了清洗反应产物中的杂质离子，用无水乙醇清洗是因为无水乙醇挥发快，反应产物具有更好的分散性。

3) 将管状二氧化锰与苯胺加入酸性溶液中搅拌，充分反应后，过滤得到滤饼；苯胺在酸性溶液中极易发生氧化反应，生成聚苯胺，在本发明中苯胺在管状二氧化锰表面原位反应生成聚苯胺。

4) 将滤饼用稀盐酸洗涤，再用去离子水洗至滤液中性，最后用无水乙醇洗涤，干燥，得到管状二氧化锰/聚苯胺复合材料；稀盐酸是为了洗涤去除为未复合的聚苯胺，去离子水洗涤是清洗稀盐酸，用无水乙醇清洗是因为无水乙醇挥发快，反应产物具有更好的分散性。

5) 将管状二氧化锰/聚苯胺复合材料加入到氧化石墨烯分散液中，进行充分反应，过滤得到滤饼，氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，因其含氧官能团增多而使性质较石墨烯更加活泼，在本发明中氧化石墨烯因为在聚苯胺的碱性表面发生部分脱氧反应而形成管状二氧化锰/聚苯胺和氧化石墨烯的复合产物。