[发明专利]一种体相加氢催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种体相加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将两种VIB族金属化合物、至少一种VIII族金属化合物、碱性沉淀剂和表面活性剂一次性加入水中搅拌，升温为60～120℃进行反应，控制pH值为7～9，反应时间为为1～48h；其中，VIII族金属化合物和两种VIB族金属化合物的重量比例为1:3～3:1，VIB族两种金属化合物重量比例为1:3～3:1；以及(2)向步骤(1)体系中加入粘结剂，过滤、洗涤、干燥、成型焙烧得到体相加氢催化剂。采用本发明的方法制备的体相型加氢催化剂制备流程短、工艺简单，催化剂强度大，催化剂加氢活性高，适合工业生产。

技术领域

本发明涉及一种体相加氢催化剂制备方法，属于石油炼制技术领域。更具体地说，本发明适用于劣质中间馏分油深度加氢处理催化剂的制备。

背景技术

近年来，为减少环境污染、国家对于油品质量要求日益严格，油品质量升级步伐不断加快，对柴油中硫含量、多环芳烃含量、十六烷值等指标提出严格要求。目前北京、上海、广州等大城市已率先执行国Ⅴ柴油标准，2017年全国将全面执行国Ⅴ柴油标准，目前国家已发布了国VI柴油标准征求意见稿，在国V柴油基础上，对密度、多环芳烃等指标提出了更严格的要求，预计全国将于2019年全面执行国VI柴油质量标准。

开发高活性柴油加氢精制催化剂是实现柴油质量升级的技术关键，研究表明，通过对常规负载型催化剂载体改性和活性中心结构优化，在一定程度可以提高催化剂活性，但由于负载型催化剂受制备工艺限制，活性中心数量有限，加氢活性难以大幅度提升。2001年，由ExxonMobil，Albemarle和Nippon Ketjen公司联合开发了一种新型的体相加氢催化剂，引起了国内外研究者广泛关注，该催化剂活性是现有常规加氢催化剂的3倍以上。

体相催化剂制备方法主要有共沉淀法、水热法、固相反应法、溶胶凝胶法、硫代盐类分解法等。美国专利6620313、6712955、6758963等报道了采用共沉淀法制备NiMoW体相催化剂，该催化剂制备过程都是以氨水为络合剂，将镍盐滴加到钨钼盐的溶液中，经过过滤、洗涤和成型得到NiMoW催化剂。CN1951558A、CN1952054A、CN101722007A改进修饰了沉淀法，首先合成出NiW复合前体，然后将NiW复合前体，与MoO3和黏合剂一起复合，催化剂显示出了更高的加氢活性。

美国专利20020010086、20020010088、20030102254、20030178344等报道了采用水热法合成体相催化剂，将VIII族金属盐类和两种第VI族金属盐类在水热条件下反应一定时间，取出后过滤，干燥成型得到体相催化剂。

中国专利CN101439289、CN101255356报道了一种固相反应法制备体相加氢催化剂，在尿素熔融状态，以三氧化钼，钨酸，碱式碳酸镍为原料合成了具有适当比表面积的介孔结构体相NiMoW催化剂，其比表面积在200m2/g以上，孔容为0.3cm3/g，并且与参比催化剂相比，其加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)和加氢脱芳烃饱性能显著提高。

韩艳敏采用溶胶凝胶法制备了Co-Mo双金属体相催化剂，首先配制了含柠檬酸的Co、Mo活性金属溶液，加入浓氨水调节pH值，将溶液老化成胶，经干燥、氮气保护下焙烧得催化剂前提，再经成型和焙烧得Co-Mo双金属体相催化剂。

Alonso-Nunez制备了硫化态体相NiMoW催化剂，采用原位和非原位两种方法将Ni改进的硫钼钨酸有机铵盐，通过分解后得到NiMoW硫化物催化剂，并采用了不同的硫化剂，考察了硫化剂对催化剂活性影响。

从以上研究可以看出，各种制备体相加氢催化剂方法有着各自优势，同时也存在以下不足：(1)催化剂制备流程较长，工艺较复杂，金属利用率不高，导致催化剂成本增加(2)普遍采用先制备催化剂前体，后成型的方法，催化剂强度不高。

发明内容