[发明专利]一种含有气凝胶网络的锂电池负极添加剂及制备方法

说明书

本发明提出一种由气凝胶网络的锂电池负极添加剂及制备方法，该添加剂材料以硅氧化物气凝胶为基体，气凝胶中填充有碳材料（碳纤维、石墨烯、碳纳米管）和钛酸锂材料，二氧化硅气凝胶微观结构上为纳米碳材料与纳米硅材料的组合，屏蔽掉颗粒状硅氧化物以及碳材料包覆颗粒状碳材料的劣势，从而提高了传统碳负极材料的克容量、首次效率、循环稳定性能以及极片的吸液能力。其制备方法为：将碳纤维、石墨烯、碳纳米管中的至少一种和钛酸锂材料在硫气氛中进行热处理组装，在气凝胶形成过程中网络在气凝胶的空隙中，压缩、干燥、粉碎得到锂电池负极添加剂。

技术领域

本发明属于锂离子电池领域和能源材料领域，具体涉及锂电池负极添加剂及制备方法。

背景技术

锂离子电池具有电压高、比能量高、无记忆效应、无环境污染等特点，已经成为21世纪绿色电池的主要选择之一。目前商业化使用的锂离子电池负极材料主要是碳系负极材料，其实际比容量已经接近碳的理论容量372mAh/g，很难再有提升的空间。面对这一局限，众多新材料陆续出现，其中硅负极材料是最有希望的负极材料之一。当Si与Li形成Li4.4Si结构时，理论比容量可以达到4200mAh/g，当然如此高的容量自然是要付出代价的，充电状态的Si负极体积膨胀可以达到300%，这成为了阻拦在Si负极应用路上最大的障碍。

硅负极的失效很大程度上是由于在硅嵌锂和脱锂的过程中巨大的体积膨胀造成Si颗粒产生裂纹和破裂造成的。为了降低硅负极的体积膨胀，人们开发了SiO_x材料，相比于纯Si材料，其体积膨胀明显降低，其与C复合材料是一种性能较好的硅负极材料，也是目前实际应用较多的一种硅材料，但是该材料在实际使用中仍然存在硅负极失效的问题，研究发现失效与Li⁺嵌入速度和电解液种类，更为关键的是与Si负极的微观结构有密切的关系。

实际上，SiO_x并不是纯的SiO₂而是Si和Si的多种氧化物的复合物。生产中SiO_x是利用Si和SiO₂在真空中高温反应而成，但是SiO_x在热力学上是不稳定的，在1000-1400℃下会发生歧化反应，生成Si和Si₂O₃，STEM观察也发现无定形SiO_x中非均匀的分布着一些无定形纳米Si。此外由于高温的作用，在SiO_x中还存在着一些结晶Si，因此我们实际使用的Si具有多种Si的形态。理论研究发现，SiO_x嵌锂动力学特征与Si材料并不相同，Li嵌入到SiO_x中，会形成多种化合物，例如Li₂O，Li₂Si₂O₅，Li₂SiO₃，Li₄SiO₄等，而且这一过程是不可逆的，这些锂硅化合物会成为Si负极体积膨胀的缓冲带，抑制硅负极的体积膨胀，但是这种缓冲作用是有限的，不能完全保证SiO_x材料的循环性能。

为了克服这一困难人们还做了更多努力，Si纳米颗粒，石墨复合，薄膜电极等，专利CN201310337319.9制备了一种作为锂电池负极材料的介孔Si/C复合微球，这种材料在体积膨胀方面都得到了一定的改善，但是这些材料相比于石墨材料，还是未从本质上解决硅的膨胀问题。

有鉴于此，制备新型硅负极材料，克服循环性能劣势，在不改变锂电池工艺情况下将其应用于电池负极有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提出一种含有气凝胶网络的锂电池负极添加剂，该添加剂材料以二氧化硅气凝胶为基体，气凝胶中填充有碳材料（碳纤维、石墨烯、碳纳米管）、钛酸锂材料和硫，从而提高了传统碳负极材料的克容量、首次效率、循环稳定性能以及极片的吸液能力。进一步提供制备方法。

本发明采用以下技术方案：