[发明专利]一种固载化离子液体催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及酯类制备技术领域，具体涉及一种固载化离子液体催化剂及其制备方法以及该催化剂在催化醇酸酯化反应中的应用。

背景技术

酯类化合物是重要的精细化学品，广泛用于食品、香料、化妆品等行业。传统的酯类物质的工业生产主要以浓硫酸等无机酸为催化剂，经过分离、中和、水洗、干燥、精馏、分离纯化等工序完成。该法的缺点是工艺过程多，催化剂不易分离，产品损失大、质量差，对设备腐蚀严重，后处理复杂，而且对环境污染严重。

离子液体，也被称为室温离子液体，完全由离子组成而具有异于其他常规有机溶剂的特殊性质，如不挥发性、强热稳定性、可设计性、无毒、易回收利用等，因而受到国际绿色化学研究的广泛关注。近年来，对离子液体工业应用方面的相关研究正不断深入，且已经在绿色有机合成领域有着较为广泛的应用。但是离子液体应用也存在其自身问题，如用量大、价格昂贵，造成其成本的提高；且液态的存在形式不仅使产品分离困难，大的粘度也使得离子液体回收损失较大，进一步增加成本。

离子液体固载化为离子液体的工业应用开辟了新领域。通过化学和物理方法将离子液体负载到固体载体上。使固载化的离子液体兼具有载体材料高比表面积与离子液体的高催化活性，不仅提升了离子液体的利用率，而且大幅度减少了离子液体的用量，显著降低了成本，且便于产物的分离和离子液体的回收，更为实现固定床连续化生产提供了可能。

发明内容

本发明提供了一种固载化离子液体催化剂的制备方法及其应用，该催化剂用于催化合成酯类特别是选择性酯类化合物，高效、选择性好、对环境污染小、重复性能好。

一种固载化离子液体催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将1,3-丙磺酸内酯与乙酸乙酯混合，有机胺溶液通过滴加方式与之混合，搅拌反应，合成离子液体中间体；

（2）所述有机组分离子液体中间体与无机组分酸水溶液于油浴加热反应得酸性离子液体；

（3）所述酸性离子液体水溶液与正硅酸乙酯醇溶液在酸性环境于油浴中反应结束后，陈化，焙烧即得所述固载化离子液体催化剂。

离子液体是一类新型的绿色化试剂，除作为反应的溶剂或催化剂外，在大大提高反应的转化率与选择性的前提下，使得反应条件变得温和。以离子液体特别是具有磺酸基的离子液体，除具有较强的酸性外，在催化反应时“自分离”（self-seperation） 性能使它的应用倍受关注。酸性离子液体固载化克服了硫酸、盐酸等液态酸腐蚀性强、难回收的缺点，同时降低了酸性离子液体使用时大粘度带来的回收损失。

针对选择性酯化反应过程中存在的催化反应条件苛刻、副反应多，选择性低和反应速率慢的问题, 发展了一种固载化离子液体催化剂。

基于固态核磁分析研究表明强酸性及空间效应是其高活性的原因，本发明采用1，3-丙磺酸内酯、有机胺为原料制备得到有机离子液体中间体，该中间体分别与多种强酸结合得酸性离子液体，再利用溶胶凝胶法制备得固载化离子液体催化剂，催化剂中各组分之间相互协同，强酸性及空间效应使本发明制备得到的催化剂催化活性及稳定性都显著提高，对催化制备酯化反应时具有良好的活性，转化率在90%以上，尤其对于催化制备月桂酸单甘酯时，45min内的转化率达90%以上，单甘脂的选择性在80%以上，催化剂均可回收利用，在重复实验5次后，测定产率浮动均在5%以内。

作为优选，所述有机胺为N-甲基咪唑、吡啶、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基苄胺、乌洛托品等与1,3-丙磺酸内酯制备得到的中间体对应为N-甲基咪唑丙基磺酸铵、吡啶丙基磺酸铵、三乙基丙基磺酸铵、N,N-二甲基苯基丙基磺酸铵、N,N-二甲基苄基丙基磺酸铵盐、四丙基磺酸基六亚甲基铵盐；所述酸为硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸。采用该组合制备得到的催化剂其催化制备月桂酸乙酯收率90%以上，制备月桂酸单甘酯的转化率在90%以上，单酯的选择性80%以上。

进一步优选地，所述有机胺为N,N-二甲基苄胺和N-甲基咪唑；所述酸为硫酸，盐酸。

最优选地，所述有机胺为N,N-二甲基苄胺；所述酸为硫酸，在该最优的原料组合下制备得到的催化剂催化酯化反应时月桂酸乙酯收率90%以上，月桂酸单甘酯的转化率在90%以上，单酯选择性80%以上。

作为优选，步骤（1）中所述1，3-丙磺酸内酯与有机胺的物质的量比为1:1。

进一步优选，步骤（2）中离子液体中间体与硫酸的物质的量比为1:1。

最优选地，步骤（3）中硫酸离子液体含量占20%。