[发明专利]一种富含锆离子的锆基金属有机骨架材料的制备方法

说明书

一种富含锆离子的锆基金属有机骨架材料的制备方法，首先制备了一种比传统锆基金属有机骨架材料含有更多锆组分的新型锆基金属有机骨架材料，方法是将锆离子通过后修饰固定至锆基金属有机骨架材料的有机配体上，使材料具有更丰富的金属活性位点。本发明制备的功能化金属有机骨架材料富含更多的金属组分，且制备方法方便、有效。

技术领域

本发明属于功能材料领域，具体涉及一种富含锆离子的锆基金属有机骨架材料的制备方法。

背景技术

金属有机骨架材料是一类以有机分子为桥联配体、金属离子为连接节点的配位聚合物材料。是沸石、纳米硅、纳米碳材料之外的另一种新型多孔材料，其具有组成形式多样、拓扑结构丰富、比表面积大、孔径可调节、便于后修饰等特性，在选择性催化、分子识别、主客体物质交换、高效吸附和分离、生物传导材料、储能材料、光电材料、磁性材料等领域中有着巨大的应用前景。

而催化和吸附过程很大程度依赖于金属有机骨架材料中的金属活性位点，因此金属含量的丰富程度是决定其性能的关键因素之一。然而传统的金属有机骨架材料制备方法中，金属离子与有机配体通常以一定的比例进行配位，金属含量无法超过晶体结构固有的配比值，且反应通常在水热或溶剂热条件下进行，不能人为控制最后生成材料中的金属含量，一般会由于吸附大量客体分子而导致金属含量较理论配比值更低。(参照例如非专利文献1和2)此外，可通过物理吸附的方式将金属离子吸附进入金属有机骨架材料。然而，该方法对吸附金属离子的量不可控，且吸附后金属离子容易二次泄漏，影响后续应用。

利用金属有机骨架材料中配体易修饰的特点，通过后修饰的方法对金属有机骨架材料进行功能化修饰是较为简便、高效的一种方法。可通过设计引入有助于螯合金属离子的官能团，来提高可固定金属离子的位点数，进一步增加金属有机骨架材料中的金属含量，从而增强金属有机骨架材料的整体性能。

非专利文献1：Omar M.Yaghi等，Nature，1999,402卷，276-279页

非专利文献2：Omar M.Yaghi等，Nature，2004,427卷，523-527页

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种富含锆离子的锆基金属有机骨架材料的制备方法。该方法是对锆基金属有机骨架材料修饰可螯合金属离子的官能团，以配体含有氨基的金属有机骨架材料为母体，超声分散于有机溶剂，加入含磷化合物修饰上磷氧官能团，有机溶剂洗涤后再将其分散于含锆化合物的溶液中搅拌一定时间，然后洗涤干燥制得富含锆离子的锆基金属有机骨架材料。

本发明提供了上述富含锆离子的锆基金属有机骨架材料的制备方法，含有氨基官能团配体的锆基金属有机骨架材料制备过程参照文献3，其上的氨基官能团配体为2-氨基对苯二甲酸；含有氨基官能团配体的锆基金属有机骨架材料制备过程参照文献4，其上的氨基官能团配体为3-氨基-4,4'-联苯二甲酸。

非专利文献3：Shunjiro Nagata等，Chemical Communications,2015,51卷,8614-8617页

非专利文献4：Wenyu Huang等，ChemNanoMat，2016,2卷,810-815页

本发明所述含有氨基官能团配体的锆基金属有机骨架材料可以直接采用上述文献中制备的材料；也可以按照文献中的制备过程将上述材料中的氨基官能团配体替换为2,3-二氨基对苯二甲酸、2,3,5-三氨基对苯二甲酸、2,3,5,6-四氨基对苯二甲酸、2-氨基-4,4'-联苯二甲酸、3,3'-二氨基-4,4'-联苯二甲酸中的一种或二种以上。

母体于溶剂中的浓度为0.001-100mg/mL，其中优选0.1-10mg/mL。

所述有机溶剂可以是甲醇、乙醇、戊二醇、丙酮、乙腈、乙醚、吡啶、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺等中的一种或二种以上，其中优选甲醇和乙腈。