[发明专利]一种甲烷卤氧化催化剂及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种甲烷卤氧化的催化剂，其特征在于：所述催化剂的核为负载锌的氧化铝，所述氧化铝L酸含量为小于0.2mmol•g^-1；BET比表面为200～350m²/g；孔容为0.3～0.6ml/g，壳为含硫酸锆固体酸和分子筛的氧化铝，所述分子筛为5A分子筛、13X分子筛和丝光沸石中的至少一种，其中，负载锌的氧化铝与含硫酸锆固体酸和分子筛的氧化铝的重量比为10:1-2:1；以含硫酸锆固体酸和分子筛的氧化铝的重量为基准，硫酸锆固体酸重量含量为5wt%-15wt%，分子筛的含量为1wt%-10wt%，以负载锌的氧化铝重量为基准，锌以氧化物计的含量为5wt%-30wt%。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述氧化铝L酸含量为0.1mmol•g^-1~0.05mmol•g^-1；BET比表面为200～300m²/g；孔容为0.3～0.5ml/g，负载锌的氧化铝与含硫酸锆固体酸和分子筛的氧化铝的重量比为8:1-5:1；以含硫酸锆固体酸和分子筛的氧化铝的重量为基准，硫酸锆固体酸重量含量为8wt%-10wt%，分子筛的含量为3wt%-7wt%，以负载锌的氧化铝重量为基准，锌以氧化物计的含量为10 wt%-25wt%。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述壳的厚度为5μm-200μm，所述负载锌的氧化铝当量直径为1mm-5mm。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述壳的厚度为15μm-100μm，所述负载锌的氧化铝当量直径为2mm-5mm。

5.权利要求1至4任一催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下内容：将5A分子筛、13X分子筛和丝光沸石中的至少一种、硫酸锆固体酸和氢氧化铝浆液混合，得到含硫酸锆固体酸和分子筛的氢氧化铝浆液，然后用含硫酸锆固体酸和分子筛的氢氧化铝浆液喷浸负载锌的氧化铝，经干燥、焙烧后制得甲烷卤氧化转化催化剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述硫酸锆固体酸和分子筛采用市售商品或者按照现有技术进行制备。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述氢氧化铝浆液采用拟薄水铝石浆液。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：负载锌的氧化铝的制备采用将含锌化合物浸渍负载在成型氧化铝或者将含锌化合物同氧化铝粉体混捏成型，然后经干燥焙烧制得负载锌的氧化铝。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述氧化铝采用市售商品或按照现有技术进行制备，所述含锌化合物为硝酸锌、硫酸锌、溴化锌、氯化锌中的一种或几种。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述干燥时间为1-5h，干燥温度为90-150℃；所述焙烧时间为3-8h，温度为300-700℃。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述干燥时间为2-4h，干燥温度为100-130℃；所述焙烧时间为4-6h，温度为400-500℃。

12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：用含硫酸锆固体酸和分子筛的氢氧化铝浆液喷浸负载锌的氧化铝之前，采用水蒸气体积含量为1%-15%的水蒸气氮气混合气对负载锌的氧化铝进行处理。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：处理温度为150-300℃，处理时间为5-30min。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：处理温度为180-200℃，处理时间为5-10min。

15.权利要求1至4任一催化剂在甲烷卤氧化转化中的应用，其特征在于：采用固定床工艺，以甲烷、氧气、氢卤酸为反应物或者以甲烷、氧气、氢卤酸水溶液为反应物进行甲烷卤氧化转化，反应温度为250-600℃，甲烷、氢卤酸、氧气的进料体积比为(3-5):(1-3):1，甲烷的流量为10-50ml/min。