[发明专利]聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶复合膜及其应用

说明书

本发明公开了一种优先透醇聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶复合膜，包括多孔支撑底膜和涂敷在其上的聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶复合层，其通过聚倍半硅氧烷修饰沸石与硅橡胶发生交联反应制得。本发明复合膜对醇溶液的分离因子高，渗透通量好，复合膜在长期运行条件下的结构和性能稳定，在720h连续运行条件下，对乙醇/水或丁醇/水的分离因子和渗透通量的变化幅度小，具有很好的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及一种聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶复合膜及其应用，尤其涉及一种优先透醇的聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶复合膜及其在分离醇溶液方面的应用，属于渗透汽化膜分离领域。

背景技术

由于有机/无机杂化膜对传统的渗透汽化有机膜性能起到非常大的改善作用，且生产成本低于传统无机膜，成为膜材料领域研究的热点和重点。

文献报道中用于对有机基质改性的无机粒子主要有碳黑、沸石、二氧化硅、碳纳米管等，其中渗透汽化优先透醇性能较好的是沸石填充膜，沸石材料的孔道具有较强的亲醇疏水性，选择性吸附乙醇分子，而水分子只能从沸石间隙通过，因此沸石填充是一种可以同时提高渗透通量和分离因子的简便途径。但是由于沸石和有机基质之间物理化学性质差异较大，比如表面化学性质、密度差异等，造成两者相容性较差，沸石粒子在有机基体中易团聚，所制备的有机/无机杂化膜结构均一性非常差，从而导致难以充分发挥无机粒子对有机膜的改性作用，另外沸石与有机基体间仅存在弱的范德华力，两者结合性较差，以上因素均导致沸石/有机杂化膜结构和性能稳定性较差。

为了解决上述缺陷，文献报道中多采用烷基长链有机物(如硅烷或有机硅小分子)对沸石或微孔分子筛等进行修饰，然后借助沸石表面的烷基长链与有机基体中的高分子链缠结，改善无机粒子和有机基体间的相互作用，利用烷基链与硅橡胶间的的范德华力提高沸石或微孔分子筛和硅橡胶的相容性。然而，由于烷基长链上缺乏可与硅橡胶进行化学反应的官能团，沸石粒子上烷基长链与硅橡胶间的相互作用仍基于范德华力，结构稳定性和性能的长期稳定性受到严重威胁，例如，在运行过程中，由于膜长期浸泡于醇水溶液中，溶胀等因素造成沸石或分子筛等和硅橡胶基体间的相互作用减弱，结构变得疏松，对醇选择性降低，疏松的内部结构使得渗透通量升高，结构稳定性差导致性能稳定性差，综合分离性能的降低在运行过程中具有不可逆性，进而难以满足工业应用中的稳定性要求。

发明内容

为了从根本上解决沸石与有机基体间的弱相互作用，本发明首次提出采用自身兼具有机/无机杂化结构的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS，结构简式为(RSiO_1.5)_n,n＝6,8,10)对沸石进行表面化学修饰，然后利用POSS上剩余的化学官能团与有机基体PDMS进行化学反应，从而将沸石均匀分散并化学固定在PDMS分子链中，显著提高沸石的分散性均匀性和与PDMS的结合力，从而提高沸石/PDMS杂化膜长期运行条件下的结构和性能稳定性。

POSS主要由两部分组成：Si-O-Si键构成的无机笼状结构核与围绕在四周的八个有机官能团R组成，由于其是有机/无机杂化结构，能同时具有无机的优良热稳定性及有机的良好相容性；此外，因其具有规整的结构和低的分子量，能在聚合物中进行分子级分散，并在有机物表面可以以化学键相连形成POSS基聚合物纳米杂化材料；另外，POSS可溶于常见溶剂如四氢呋喃等，可以方便地实现POSS和硅橡胶膜液的混合均匀，与聚合物形成真正纳米尺度和分子级水平的复合膜。

本发明的关键在于以硅橡胶为基膜，采用带有可反应官能团的聚倍半硅氧烷对沸石表面进行化学修饰，然后配制硅橡胶、聚倍半硅氧烷修饰后的沸石、交联剂、催化剂、溶剂混合而成的铸膜液，将膜液涂覆在多孔支撑底膜上，经深度交联制得聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶杂化膜。该杂化膜突破了文献报道的纯硅橡胶膜的最佳分离性能，具有性能优异的渗透汽化透醇性能，具有大规模工业应用前景。