[发明专利]一种硫化锡/石墨烯钠离子电池复合负极材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种硫化锡/石墨烯钠离子电池复合负极材料及其制备方法。该制备方法为：将硫化锡溶于硫化铵溶液中，加入氧化石墨烯溶液，超声使其分散均匀，通过急速冷冻构建三维多孔结构以及冷冻干燥6‑72h得到硫化锡与石墨烯复合材料前驱体，前驱体在惰性或还原气氛下250~500℃煅烧1~24h，得到硫化锡/石墨烯钠离子电池复合负极材料。本发明的复合材料可用于钠离子电池负极材料，在电流密度为1Ag^‑1下的比容量可达649.5mAh g^‑1，且在300次循环后比容量保持率大于90%。与传统的水热法等相比，本发明具有流程短、过程简单、能耗较低、材料制备可控程度高，易于实现大规模生产，且电化学性能更为优异等优点。

技术领域

本发明涉及钠离子电池材料领域，具体涉及一种硫化锡/石墨烯钠离子电池复合负极材料及其制备方法。

背景技术

“能源危机”和“环境污染”是人类在21世纪必须面对的两个严峻问题,发展大规模绿色储能电网是解决问题的途径之一。钠离子电池因成本优势，有望取代锂离子电池，成为大规模储能领域首选。目前,钠离子电池负极材料主要是各类碳材料,而碳负极材料的储钠容量有限,并且首次效率极低，极大地限制了目前钠离子电池的能量密度进一步的提高,单纯通过改进制备工艺来提高性能已难以取得突破性进展。合金类负极材料（锡、锑、锗等）容量高，但是脱嵌钠过程中发生严重的体积变化，导致材料的循环寿命比较差。因此,开发具有高比容量、高倍率、长寿命的钠离子电池电极材料尤为重要。研究表明，硫化锡因具有较大的层空间,非常有利于钠离子的储存,并且硫化锡在脱嵌钠过程中发生转换反应和合金反应，使其理论容量高达1236 mAh g^-1。但是硫化物导电性差，同时脱嵌钠过程中不可避免的发生体积变化，导致该材料循环寿命难以满足实际应用要求。与石墨烯复合制备复合材料是有效提高硫化锡材料电化学性能的有效方法，而传统的方法一般采用水热与固相球磨，材料制备工艺复杂、难以实现材料的可控制备。

本发明提供了一种硫化锡/石墨烯钠离子电池复合负极材料制备方法，主要内容和创新点如下：本发明实施以商业化硫化锡为原料，三步法即室温硫化锡溶液与氧化石墨烯复合、急速冷冻构建三维多孔结构、低温烧结结晶制备了一种形貌可靠、制备方法简单、原材料易得、易于规模化生产的硫化锡/石墨烯复合材料。复合材料中的石墨烯提供多孔结构，有利于充放电过程中钠离子的传输，另外紧密包覆在硫化锡表面的石墨烯可以提高整个材料的电子导电性，而且包覆在硫化锡表面的石墨烯可以缓解硫化锑充放电过程中的体积变化，所得到的材料具有较高的容量、优越的倍率性能和循环性能，特别适合作为钠离子二次电池的负极材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种硫化锡/石墨烯钠离子电池复合负极材料及其制备方法，所述复合材料的组成是硫化锡/石墨烯。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种硫化锡/石墨烯钠离子电池复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1) 将硫化锡搅拌溶解在硫化铵溶液中形成稳定透明的黄色溶液;

(2) 往步骤(1)所得溶液中加入0.1~30 mg ml^-1的氧化石墨烯溶液，超声直到分散均匀；

(3) 将步骤(2)所得溶液迅速冷冻，并干燥得到三维多孔的硫化锡与石墨烯复合材料前驱体；

(4) 将复合材料前驱体在惰性或者还原气氛下以250~500 ^oC煅烧1~24 h，即得到硫化锡/石墨烯钠离子电池复合负极材料。

进一步地，步骤(1)所述的硫化铵溶液的质量浓度为0.5%~20%，优选为1 wt.%~20wt. %，硫化锡与硫化铵发生络合反应形成[SnS₂]^2-而溶解。

进一步地，步骤(1)所述硫化锡与硫化铵的摩尔比为(0.001~4):1。