[发明专利]维持甲醇制芳烃过程中高芳烃选择性的方法

说明书

本发明涉及一种维持甲醇制芳烃过程中高芳烃选择性的方法，主要解决现有技术中芳烃选择性受催化剂活性影响波动大的问题。本发明通过采用脱气罐低温区将返回反应器的部分再生催化剂进行冷却，芳烃选择性降低时，调节取热盘管负荷和/或调节冷却再生催化剂和未冷却再生催化剂的循环量，使反应器密相段温度在440～550℃范围内的技术方案，较好地解决了该问题，可用于芳烃的工业生产中。

技术领域

本发明涉及一种维持甲醇制芳烃过程中高芳烃选择性的方法。

背景技术

芳烃(尤其是三苯，苯Benzene、甲苯Toluene、二甲苯Xylene，即BTX)是重要的基本有机合成原料。受下游衍生物需求的驱动，芳烃的市场需求持续增长。

以液体烃(如石脑油、柴油、二次加工油)为原料的蒸汽裂解工艺是芳烃的主要生产工艺。该工艺属于石油路线生产技术，近年来，由于石油资源有限的供应量及较高的价格，原料成本不断增加。受之因素，替代原料制备芳烃技术引起越来越广泛地关注。其中，对于煤基甲醇、二甲醚原料，由于我国煤炭资源丰富，正逐渐成为一种重要的化工生产原料，成为石油原料的重要补充。因此，考虑以含有含氧化合物为原料制备芳烃。

该技术最初见于1977年Mobil公司的Chang等人(Journal of Catalysis，1977，47，249)报道了在ZSM-5分子筛催化剂上甲醇及其含氧化合物转化制备芳烃等碳氢化合物的方法。1985年，Mobil公司在其申请的美国专利US1590321中，首次公布了甲醇、二甲醚转化制芳烃的研究结果，该研究采用含磷为2.7重量％的ZSM-5分子筛为催化剂，反应温度为400～450℃，甲醇、二甲醚空速1.3(克/小时)/克催化剂。

关于甲醇转化制芳烃催化剂方面的专利较多，如中国专利CN102372535、CN102371176、CN102371177、CN102372550、CN102372536、CN102371178、CN102416342、CN101550051，美国专利US4615995、US2002/0099249A1等。这些专利主要围绕金属改性的ZSM-5分子筛催化剂，改性金属包括Zn、Ga、Ag、Cu、Mn等。

美国专利US4686312，中国专利ZL101244969、ZL1880288、CN101602646、CN101823929、CN101671226、CN102199069、CN102199446、CN1880288等公开了多种甲醇制芳烃的工艺路线。专利CN102775261、CN102146010、CN102531821、CN102190546、CN102372537在甲醇制芳烃的同时联产低碳烯烃、汽油等其他产物。这些专利主要介绍各种不同路线的甲醇制芳烃方法。

中国专利200910162649.2提出一种灵活调整重油催化裂化反应-再生系统热平衡的方法，通过在再生器旁边设置常规再生催化剂取热器的同时，在再生催化剂输送管上设置再生催化剂冷却器，两者耦合联动，一方面控制再生器温度，另一方面实现对进入提升管反应器再生催化剂携带的热量及其温度进行调节，从而实现不同性质原料油在裂化反应中所需不同剂油比的调节。该专利介绍的方法涉及一种灵活的再生器取热方法，使再生催化剂的温度可根据重油原料性质的差异在610～670℃内灵活调整，油剂混合温度在530～580℃内灵活调整。该方法针对重油原料催化裂化过程，再生催化剂的温度和油剂混合温度均较高，不适宜含有含氧化合物的原料制芳烃过程。

含有含氧化合物的原料制芳烃过程采用金属负载的ZSM-5分子筛催化剂。随反应时间延长，ZSM-5分子筛在水热氛围中会逐渐骨架脱铝，酸性下降。ZSM-5分子筛酸性的降低会导致催化剂芳构化性能下降，芳烃选择性降低。由于ZSM-5分子筛特殊的骨架结构，水热失活的现象不可避免。为维持含有含氧化合物的原料制芳烃过程稳定的高芳烃选择性，需要在催化剂活性降低、芳烃选择性下降时在较大的范围内及时提高反应温度。本发明针对性地提出了技术方案，解决了上述问题。

发明内容