[发明专利]一种糠醇液相加氢制四氢糠醇的催化剂、其制备方法及应用

说明书

本发明涉及一种催化剂、其制备方法及应用，尤其涉及一种糠醇液相加氢制四氢糠醇的催化剂、其制备方法及应用，属于化学技术领域。本发明提出了一种在温和条件下即可实现直接从糠醇生产高纯度四氢糠醇的液相加氢方法、以及该过程中所使用的负载型钌催化剂。本发明提出的方法，在反应釜中加入糠醇、溶剂及催化剂，通入氢气进行反应，控制反应温度、反应压力、反应时间及搅拌速度，反应得到四氢糠醇。本发明的有益效果是：对反应设备要求低，能耗小，催化剂性能已满足工业上对催化剂要求的同时可以重复使用，并且催化剂活性和稳定性保持不变，具有良好的工业化应用前景。

技术领域

本发明涉及一种催化剂、其制备方法及应用，尤其涉及一种糠醇液相加氢制四氢糠醇的催化剂、其制备方法及应用，属于化学技术领域。

背景技术

四氢糠醇(Tetrahydrofurfuryl alcohol,THFA)，又名四氢呋喃甲醇，是重要的绿色溶剂和精细化工中间体，广泛应用于工农业。它既用以制备二氢呋喃、四氢呋喃、赖氨酸和长效维生素B1原料；又可用于生产聚酰胺类塑料、防冻剂、除草剂和杀虫剂；在印染上用作润滑油，分散剂和药品的脱色脱臭剂。

目前，我国四氢糠醇工业化生产仍在沿用70年代工艺路线，一般通过糠醛连续两步催化加氢的方法来实现，基本过程为，糠醛先在铜铬催化剂上加氢生成糠醇，糠醇再通过镍系催化剂催化加氢生成四氢糠醇。据文献报道，糠醇加氢制四氢糠醇所用的催化剂可以是合金、金属氧化物、骨架镍和负载型金属催化剂。其中，最常规而有效的催化剂是负载型催化剂。骨架镍催化剂活性和选择性虽远远高于合金及金属氧化物催化剂，但是反应需要在高温高压的严苛条件下进行，且副产物较多，催化剂成本也高；遂逐渐被负载型金属催化剂取而代之。申请人通过检索得出现有关专利文献报道的糠醇加氢制四氢糠醇的制备工艺及催化剂情况，包括以下：

中国专利CN1341483描述了一种负载在氧化铝上的镍催化剂的制备方法及其在加氢制四氢糠醇中的应用。在糠醇催化加氢制备四氢糠醇的应用中，在空速为0.25、温度为120℃、反应压力为4MPa的条件下，糠醇的转化率为99.8％，四氢糠醇的选择性为97％。

美国专利US4182721描述了一种钼改性的骨架镍催化剂(含钼约3-5％)的制备方法及其在加氢反应中的应用。在糠醛液相加氢制备四氢糠醇的应用中，在溶剂稀释比2:1(异丙醇:糠醛，体积比)，催化剂用量约为5％(占糠醛的质量百分比)，温度为60℃，压力为2.1MPa下反应6小时，糠醇收率为33％，四氢糠醇的收率仅为51.9％。

美国专利US3652458描述了一种二氧化硅气凝胶担载的镍催化剂制备方法及其在加氢反应中的应用。在糠醇液相加氢制备四氢糠醇的应用中，在氢油比22500:1、温度为150℃、压力为常压的条件下，糠醇的转化率为99.8％，四氢糠醇的收率为89％。

美国专利US4459419中描述了一种分子筛上负载的贵金属钌催化剂的制备方法及其对有机酮或醛类化合物加氢的应用。在糠醇液相加氢制备四氢糠醇体系中，在溶剂稀释比5:1(甲醇:糠醇，体积比)，催化剂用量约为10％(占糠醇的质量百分比)，温度为45℃，压力为12.7MPa下反应0.5h，四氢糠醇的收率高达100％。

文献Green Chem.2012,14,3402中报道了一种负载在MnO_x上的以贵金属Ru，Rh，Pd和Pt为活性中心的催化剂及其在糠醇液相加氢制备四氢糠醇的应用。在反应温度120℃、压力6.0MPa、水溶液条件下反应4个小时，Ru/MnO_x催化剂性能表现优异，糠醇转化和四氢糠醇选择性分别达99.9％和78.7％。

上述现有技术的方法中，糠醇气相加氢工艺中均需高氢醛比，反应过程中需要大量的氢气参与反应，生产成本较高；而以糠醇为原料制备四氢糠醇的液相加氢工艺均需要在高温高压等苛刻条件下进行，对反应设备要求高，能耗大。

发明内容