[发明专利]甲醇或/和二甲醚制取高碳烯烃催化剂及制备方法和应用

说明书

本发明提供一种甲醇或/和二甲醚制取高碳烯烃催化剂及制备方法和应用。该催化剂为核‑壳型复合分子筛，其特征在于以具有三维十二元环孔道结构的Beta分子筛为核，具有一维十元环孔道结构的ZSM‑23分子筛为壳。该催化剂用于甲醇或/和二甲醚转化制备高碳烯烃反应中，可利用核相分子筛对丙烯和丁烯的高选择性及壳相分子筛的孔道择形作用，提高产物中丙烯和乙烯的比值，有效抑制大分子芳烃产物的扩散。其非水产物中丙烯和丁烯质量选择性大于80％，其中丙烯质量选择性大于50％，丙烯和乙烯的比值高于15。

技术领域

本发明涉及煤或/和天然气化工领域，具体涉及一种甲醇或/和二甲醚制取高碳烯烃催化剂及制备方法和应用。

背景技术

1960年，Weisz和Frilette首次提出了择形催化的概念，认为具有晶体结构的分子筛具有择形催化作用。七十年代美国Mobil公司开发了具有两个双十元环孔道结构的ZSM-5分子筛，其晶体学孔道直径分别为0.51×0.55nm和0.53×0.56nm，由于其适宜的孔道结构和孔口尺寸从而表现出优良的择形催化性能，因此分子筛择形催化研究得到了快速发展。

1976年Mobil公司最早开展了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上转化为碳氢化合物的反应，此后，国内外许多研究机构和著名的石油化学公司都纷纷致力于以煤或/和天然气经甲醇制备烃类(MTH)化学品的技术研究，根据目标产物不同，在MTH反应基础上相继开发出甲醇制汽油(MTG)(USP 4,035,430)、甲醇制低碳烯烃(MTO)(USP 4,542,252)以及甲醇制丙烯(MTP)(WO2004018089)等工艺过程，这些过程均是利用ZSM-5分子筛择形催化特性并通过对其改性来实现目标产物的最大化。德国鲁奇(Lurgi)公司(EP 0448000)开发了Cd和Zn改性的HZSM-5分子筛催化剂应用于甲醇制丙烯(MTP)过程，有效提高了丙烯产物的选择性，目前该工艺已经实现了工业化。美国专利USP 5,367,100和USP 5,573,990公开了在磷和镧改性的HZSM-5分子筛催化剂上甲醇或二甲醚制取低碳烯烃的反应结果，其非水产物中乙烯、丙烯和丁烯的总选择性可达到85wt％左右，但其低碳烯烃乙烯和丙烯选择性较低，极大地限制了该MTO工艺技术的工业应用。1984年USP 4,440,871中公开了一类硅磷铝SAPO分子筛合成方法，其中SAPO-34分子筛由于具有适宜的小孔结构(0.38×0.38nm)和中等强度的表面酸性，在甲醇制取低碳烯烃反应中呈现出优异的择形催化性能。1988年，大连化物所首次报道了SAPO-34分子筛在甲醇转化制乙烯、丙烯反应中的应用(Appl.Catal.1988,40,316)，2009年大连化物所研究开发的以SAPO-34分子筛为催化剂的甲醇制取低碳烯烃(DMTO)技术实现了工业化。甲醇转化制烃(MTH)反应利用分子筛催化剂的孔道择形催化原理分别开发了以ZSM-5分子筛为催化剂的甲醇制丙烯(MTP)技术和以SAPO-34分子筛为催化剂的甲醇制低碳烯烃(MTO)技术。随着甲醇转化制烃(MTH)技术的发展，其反应机理研究也得到了不断完善，其中甲醇转化反应烃池(Hydrocarbon Pool)机理得到了学术界的广泛关注，该机理认为催化剂孔道及笼内积碳物种(烃池)可以有效促进甲醇转化并对甲醇转化初级产物的生成具有重要影响。James F.Haw等研究证实烃池芳烃物种甲基取代数目较低易于促进乙烯生成，甲基取代数目较高时更倾向于促进生成丙烯(J.Am.Chem.Soc.2001,123,4749)。而甲醇转化反应中烃池甲基取代物种的生成种类与不同拓扑结构的分子筛孔道大小直接相关，具备十二元环孔道的HBeta分子筛生成的烃池物种主要为六甲苯和五甲苯，因此该类分子筛更适用于甲醇转化制丙烯的反应过程。但是，该类分子筛的较大孔道直径不能限制生成丙烯产物的进一步反应，丙烯会进一步通过缩聚、芳构化等反应生成芳烃，从而造成最终产物中丙烯选择性较低。

目前，核-壳分子筛的合成得到了快速发展，这为择形催化反应提供了新的契机。通过在Beta分子筛表面合成较小孔径的壳层分子筛限制核内甲醇转化生成的芳烃分子的扩散，通过孔道择形作用可以有效提高甲醇转化产物丙烯等高碳烯烃的选择性。

发明内容