[发明专利]一种高硅铝比A型分子筛及其制备方法

说明书

本发明涉及一种高硅铝比A型分子筛及其制备方法，该分子筛硅铝比的范围介于2‑10之间，与传统的A型分子筛不同，其硅氧四面体和铝氧四面体不是严格的交替连接形成d4r,β笼和lta笼。本发明采用一种晶种诱导法合成该分子筛，通过添加酸处理的晶种，以获得高硅铝比的A型分子筛，同时缩短合成周期、提高收率，并减少有机模板剂的使用量。该分子筛通过离子交换，可以用于空分、H₂O和CO₂的选择吸附，以及NH₃‑SCR脱硝过程。该分子筛具有较高比表面积，极佳的耐水性与高温水热稳定性，合成方法具有简单、易于重复和放大等特点。

技术领域

本发明属于分子筛类微孔材料制备的方法，特别涉及一种高硅铝比A型分子筛及其制备方法。

背景技术

分子筛已经广泛应用于离子交换、催化、吸附等主要行业，现在经IUPAC确认的分子筛的骨架结构已经有231种，但是真正实现工业化的只有十几种，例如，第一代分子筛A型、X型、丝光沸石等分子筛，其中，A型分子筛与1954年末实现了工业化。我国与1959年成功合成出A型分子筛，并随后实现工业化生产。但是，已经实现工业化的A型分子筛的Si/Al比低(～1)，因其水热稳定性比较差，很难实现重复利用。低Si/Al比分子筛亲水性比较强，可广泛用作除湿材料，用于化工厂中各种溶剂的脱水、氟利昂脱水等。此外，A型分子筛已经替代了洗涤剂中的三聚磷酸钠的成分，减少了环境污染。

分子筛合成方法中，应用最广的还是水热合成法，该方法是将硅源、铝源、无机模板剂等，按照一定的顺序混合搅拌，在一定温度下老化一段时间，然后置于高压反应釜中在特点温度下反应一段时间，就可生成分子筛。该方法也存在一定的局限性，合成的分子筛硅铝比低。尽管，在合成分子筛过程中，加入季铵盐等有机模板剂，成功合成出较高硅铝比的分子筛，然后再经过煅烧除去有机模板剂，但是昂贵模板剂的使用增加了合成成本，并会导致环境污染。为了提高A型分子筛水热稳定，又必须合成高骨架硅铝比的分子筛。在专利US6713041B1中，UOP公司公开了一种通过电荷密度不匹配法合成硅铝比为3.5-6的分子筛的方法。该方法加入了两种以上的模板剂，在较高的温度(98℃、125℃)下，仍需要9天以上的合成时间。因此，如何能够低成本、高效合成分子筛是其能否工业应用的关键。

发明内容

本发明的目的是提供一种硅铝比位于2-10的高硅铝比A型分子筛，通过添加晶种，可以达到缩短合成周期、提高收率和减少有机模板剂使用的效果。

一种高硅铝比A型分子筛，所述分子筛的硅铝比范围为1.5-8，具有很强的耐水性和水热稳定性，通过一种晶种诱导法在3-240小时内合成，比表面积为400-1000m²/g,晶粒尺寸介于0.2-20微米。

所述A型分子筛的的硅铝优选为2-6.5。

一种高硅铝比A型分子筛的制备方法，具体步骤如下：

(1)首先，采用酸洗法制备晶种；

(2)然后，将有机模板剂、铝源、硅源、无机结构导向剂、水和晶种依次加入到反应釜中，室温下搅拌1-10小时直到混合均匀；所述混合物按摩尔比SiO₂:有机模板剂：Al(OH)₃：无机结构导向剂：H₂O为8-20：6.2-13：0.5-3：0.5-3：120-240；晶种质量为SiO₂质量的0.5-30％；

(3)在60-125℃，搅拌条件下晶化24-72小时；

(4)将产物进行离心分离、洗涤和干燥，得到分子筛；

步骤(1)中所述晶种制备的方法如下：