[发明专利]改性二烯烃聚合物及其制备方法和橡胶组合物及硫化橡胶

说明书

本发明涉及聚合物领域，公开了一种改性二烯烃聚合物及其制备方法和橡胶组合物及硫化橡胶。所述改性二烯烃聚合物含有至少一种共轭二烯烃结构单元，其中，所述改性二烯烃聚合物还含有键连到所述共轭二烯烃结构单元上的如式(Ⅰ)所示的接枝改性单元；其中，R₁为C₃‑C₃₀的直链或支链亚烷基。本发明提供的改性二烯烃橡胶具有较低的凝胶含量，将其用作橡胶组合物的部分或全部橡胶基胶时，能够显著改善橡胶组合物的动态力学性能。‑S‑R₁‑COOH 式(Ⅰ)。

技术领域

本发明涉及聚合物领域，具体地，涉及一种改性二烯烃聚合物、一种改性二烯烃聚合物的制备方法、由该方法制备得到的改性二烯烃聚合物、一种橡胶组合物以及由该橡胶组合物制备得到的硫化橡胶。

背景技术

随着欧盟REACH法规和轮胎标签法规的相继实施，对轮胎制品提出了更加严苛的要求，即在提高轮胎性能的同时，必须要着力解决安全、环保和节能三个重要问题，满足此三个条件的轮胎被称为“绿色轮胎”，即对环境、人体无污染，而且滚动阻力低、油耗少，具有减少汽车废气排放效应的轮胎。为此，开发更为合适的轮胎复合材料以满足“绿色轮胎”的性能要求已经成为了当前橡胶应用领域最为重要的手段。

溶聚丁苯橡胶(SSBR)由于具有较窄的相对分子量分布、较大的相对分子质量以及优异的分子链特性等特点，因此具有滞后损失比较低，耐磨性和耐沟纹龟裂性优良，湿路面抓着性能、耐热性能及在高温下长时间暴露后的耐屈挠性能良好等特点，目前已经成为公认的开发绿色轮胎的重要原材料。此外，随着“绿色轮胎”的发展，相对于炭黑，由于白炭黑的易制备性以及环保性，使得白炭黑填充橡胶复合材料在轮胎领域得到了迅速发展。然而，溶聚丁苯橡胶作为一种非极性聚合物，与表面带有大量羟基的白炭黑相容性较差，致使白炭黑与溶聚丁苯橡胶在混合过程中极易出现团聚现象，从而会影响硫化胶的性能，尤其会影响其动态力学性能，对轮胎的滚动阻力和抗湿滑性能造成不利影响。因此对溶聚丁苯橡胶进行改性，改善橡胶基体与填料的相容性势在必行。

近年来，通过橡胶的接枝改性技术以提高橡胶基体与填料相容性的研究已经成为了本领域的研究热点，并且很多改性方法已经在期刊和专利申请中做了相关报道。

例如，CN103509159A公开了一种低凝胶率溶聚丁苯橡胶的接枝改性方法，该方法采用自由基溶液法将极性单体接枝到溶聚丁苯橡胶上，通过改变极性，以提高丁苯橡胶与炭黑或白炭黑的界面结合力，从而提高硫化橡胶的抗湿滑性、耐磨性、动态力学性能并且降低滚动阻力。然而，在溶液中进行接枝改性不适合橡胶加工企业进行工业化生产。

CN102731793A公开了一种接枝改性橡胶及其制备方法。该接枝改性橡胶由橡胶胶乳和纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液在引发剂存在的条件下接枝聚合而制得，其在物理机械性能和动态力学性能方面均表现得较为优异。然而，该方法需要在乳液中进行，不利于工业化生产和应用。

《现代化工》(2014,34(1),64-67)和《石油化工高等学校学报》(2014,27(2),10-14)分别介绍了溶聚丁苯橡胶接枝马来酸酐的改性研究和性能研究。研究结果表明，改性后的橡胶具有较高的接枝率和较低的凝胶含量，硫化胶物理性能和动态性能都有较大幅度的提高。然而，该方法需要在有机溶剂中进行，会对环境造成一定程度的不利影响，也不利于在橡胶加工领域进行便捷应用。

发明内容

本发明的目的是为了克服采用现有的方法得到的橡胶的动态力学性能较差的缺陷，而提供了一种能够很好地改善橡胶的动态力学性能的改性二烯烃聚合物、一种改性二烯烃聚合物的制备方法、由该方法制备得到的改性二烯烃聚合物、一种橡胶组合物以及由该橡胶组合物制备得到的硫化橡胶。

具体地，本发明提供了一种改性二烯烃聚合物，所述改性二烯烃聚合物含有至少一种共轭二烯烃结构单元，其中，所述改性二烯烃聚合物还含有键连到所述共轭二烯烃结构单元上的如式(Ⅰ)所示的接枝改性单元；