[发明专利]低分子烯烃聚合物的制备方法

说明书

本发明提供了一种低分子烯烃聚合物的制备方法。本发明的制备方法，包括：将低分子烯烃在催化剂作用下进行聚合反应，收集产物；所述催化剂是将离子液体、多聚磷酸和有机酸盐在30～100℃混合1～12h而得。本发明方法的反应条件温和、转化率高、选择性好，催化剂易于回收且能重复使用，是一种绿色、无污染的制备方法。

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合物的制备方法。

背景技术

低分子烯烃主要是丙烯和丁烯、异丁烯，其低聚物是重要的化工原料，例如丁烯二聚物的C8烯烃是汽油调和组分、润滑油添加剂合成的原料。丙烯三聚物是壬基酚合成的主要原料，四聚物是十二烷基酚的合成原料，都是石油化工行业中非常重要的原料。

目前合成低分子烯烃齐聚物的催化反应主要有均相反应和多相反应，均相反应的催化剂主要是Ziegler型镍络合物催化剂，催化剂制备成本高，反应后产物分离困难。多相反应的催化剂主要有固体磷酸催化剂、沸石分子筛催化剂和杂多酸、磷酸负载型催化剂，其中固体磷酸催化剂是主要催化剂，制造成本较低，但是其反应过程存在催化剂容易泥化、不能重复使用，反应周期短的缺点。分子筛催化剂虽然强度较高，但是反应的选择性及产物的收率不高，且催化失活快，而负载型催化剂同样存在活性低、寿命短的问题。

CN 1078663公开了一种用于烯烃齐聚制三聚体和四聚体的固体磷酸盐催化剂，其组成由ABaCb(P₂O₅)c·(H₂O)d表示，其中A＝Si；B＝Cu、Fe、Ni；C＝B、Sb、Bi；a、b、c、d为A组份等于1时相应元素的原子数。该催化剂用共混法制备,在活性、选择性、强度、寿命、耐水性等方面比原有的固体磷酸催化剂更为优异，但是仍然存在催化剂寿命短、易泥化的问题，并且催化反应的丙烯四聚物选择性低。

CN 1073124公开了一种适用于丙烯齐聚反应的硅酸铝催化剂及其制备方法。该方法将Na₂O的水玻璃与Al₂O₃的酸化硫酸铝按比例混合,并加入一定浓度的Fe₂(SO₄)₃，经老化、抽滤、水洗、烘干、焙烧、成型并用氮气吹扫后即可使用。该发明提供的催化剂克服了磷酸/硅藻土催化剂易泥化、结块堵塞反应器的缺点，制备简单、价格低廉，但是不能重复使用，并且催化反应的丙烯四聚物选择性低。

离子液体作为一种液体形式的盐，具有阴阳离子数量及结构可设计、酸性可调整、无挥发性的优点，既可以作为低分子烯烃催化剂使用，也可以作为溶剂使用。

CN 1418856公开了1-丁烯在离子液体中二聚和三聚生产C₈及C₁₂烯烃的方法。首先，在高压釜内依次加入1-丁基-3-甲基咪唑氯，镍系盐，三氯化铝，将其冷却，倒入液态1-丁烯和一氯二乙基铝。反应后冷却,产品与催化剂自动分层。该方法中采用的三氯化铝、一氯二乙基铝不能与水、氧气接触，其应用范围受到了限制。

CN 101190861公开了一种以离子液体为催化剂催化丁烯齐聚生产C8、C12、C16及C20等中高碳烯烃的方法。该方法以丁烯为原料，该离子液体催化剂的阳离子来源于含烷基的胺的氢卤化物，而阴离子是由一种或二种金属化合物制得的。在该方法中催化剂与丁烯的体积比低，丁烯的转化率高，齐聚产物的选择性高，但其催化剂需要在无水环境下操作，且含金属的催化剂成本较高。

CN 1379005介绍了异丁烯在离子液体四氟硼酸甲基咪唑盐中齐聚的方法,异丁烯经一步齐聚、重力沉降、分液，制得齐聚产品，转化率高，工艺简单，但该方法存在齐聚反应时间长、三聚物选择性低的缺点。