[发明专利]一种二维纳米材料固定的镍钴锰酸锂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，涉及一种二维纳米材料固定的镍钴锰酸锂及其制备方法与应用。

背景技术

随着动力汽车的快速发展，锂离子电池在动力汽车中占据了主导地位。在锂离子动力电池工业化推广中，对电池容量、安全性、综合成本的要求较高，正极材料成为主要瓶颈。目前，锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂三元等。其中磷酸铁锂（LiFePO₄）以其安全性能好、循环性能优异、环境友好、原料来源丰富、成本低等优点而成为锂离子电池主要的正极材料。然而，磷酸铁锂（LiFePO₄）作为锂电池正极材料，仍然存在缺陷，主要表现在磷酸铁锂的电子导电性能差、可充电电压也相对较低、低温稳定性差、振实密度小、单位体积电池所储存的电能较少。目前，磷酸铁锂的能量密度达到了顶点，改进的空间不大。必须寻找新的材料替代，新能源汽车动力电池才能取得重大突破。

已有研究，磷酸铁锂电池的比能量较低的理论克容量，只有170mAh/g，工作电压为3.2V，而镍钴锰酸锂三元材料的理论克容量则为278mAh/g，工作电压为3.65V，因此镍钴锰三元电池能量密度明显高于磷酸铁锂电池。尽管如此，镍钴锰三元电池安全性能和循环性能不及磷酸铁锂电池，这就制约了具有高能量密度三元电池的应用范围。其最大的缺陷是在180℃以上会出现自加热，循环稳定性差。而磷酸铁锂材料250℃以上才会出现放热现象。

层状镍钴锰酸锂作为三元正极材料时，由于 Ni、Co和Mn三种元素的协同效应，具有放电比容量高、能量密度高、 成本较低和环境友好等优点，综合了LiCoO₂，LiNiO₂和LiMnO₂ 三种锂离子电池正极材料的优点，且性能好于以上任一单一组分的正极材料。该体系中，材料的电化学性能及物理性能随着这三种过渡金属元素比例的改变而不同。引入Ni，虽然有助于提高材料的容量，但在层状电池正极材料中均有Li⁺与过渡金属离子发生位错的趋势，Ni²⁺含量过高时会与Li⁺的混排，循环性能因为位错现象而变差。 引入Co能够减少阳离子混合占位，有效稳定材料的层状结构， 降低阻抗值，提高电导率，但是当Co比例的增大到一定范围时会导致a和c减小且c/a增大，容量变低。引入Mn，不仅可以降低材料成本，而且还可以提高材料的安全性和稳定性。

但由于其制备工艺和自身结构性能的限制，三元材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂作为锂离子电池正极材料使用时，倍率性能仍有相当大的提升空间。LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂倍率性能较差主要有以下原因：（1）LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂是一种具有层状结构的三元过渡金属复合氧化物晶体材料，受制备工艺的影响容易发生“阳离子混排”，即LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂晶体结构中部分Ni²⁺会占据Li⁺位置，导致晶体局部结构坍塌使得整体稳定性降低，影响材料的循环性能、倍率性能；（2）电极材料表面离子在循环过程中容易溶解在电解质中，导致活性物质的损失；（3）目前市场化的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂三元正极材料为了保证产品的振实密度、压实密度，材料晶体尺寸较大，导致电子及离子的迁移路径增长，而LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂作为半导体材料自身电子电导率较低（属于半导体材料），以致其能量密度较高、功率密度较低，即倍率性能较差。