[发明专利]含ZSM-22型分子筛的水合氧化铝组合物和催化剂及制备方法以及加氢异构化方法

说明书

本发明公开了一种含ZSM‑22型分子筛的水合氧化铝组合物及其制备方法以及成型体及其制备方法和应用，该组合物含有水合氧化铝、ZSM‑22型分子筛以及具有至少两个质子受体位点的化合物，且值为5以下。本发明还公开了以由所述水合氧化铝组合物形成的成型体作为载体的加氢异构化催化剂及制备方法和加氢异构化方法。本发明以水合氧化铝湿凝胶为起始原料制备得到具有较高强度的成型体，省略了用于干燥水合氧化铝湿凝胶的步骤，简化了总体工艺流程，降低了总体操作能耗，避免了由于采用拟薄水铝石干胶粉作为原料而引发的粉尘污染，极大的改善了作业环境。根据本发明的催化剂在加氢异构化反应中显示出更好的催化活性。

技术领域

本发明涉及氧化铝成型技术领域，具体地，本发明涉及一种含ZSM-22型分子筛的水合氧化铝组合物及其制备方法，本发明还涉及由所述水合氧化铝组合物形成的水合氧化铝成型体和氧化铝成型体，本发明进一步涉及一种以由所述水合氧化铝组合物形成的成型体作为载体的加氢异构化催化剂及其制备方法和采用该催化剂的加氢异构化方法。

背景技术

ZSM-22分子筛是美国Mobil公司Dwyer等人于20世纪80年代开发出的一种新型硅铝酸盐分子筛材料，属于正交晶系，空间群为Mmc21，晶胞参数为a＝13. ZSM-22分子筛具有TON结构拓扑框架，拓扑结构中包括五元环、六元环和十元环。主孔道为具有十元环开口的一维孔道，孔道平行于(001)方向，无交叉孔道，孔口尺寸为的椭圆形通道。ZSM-22分子筛由于具有空间择形作用因而广泛应用于直链烷烃的异构化反应中。

在传统方法中，含有ZSM-22型分子筛的氧化铝成型体、特别是含有ZSM-22型分子筛的γ-氧化铝成型体，因其具有较好的孔结构、适宜的比表面和较高的耐热稳定性，常作为吸附剂或负载型催化剂的载体使用。这种氧化铝通常由干燥后的水合氧化铝，如拟薄水铝石等经成型、干燥后、再高温焙烧得到。

基于上述认识，如图1所示，制备得到的水合氧化铝湿凝胶需要进行干燥，得到拟薄水铝石干胶粉，然后以拟薄水铝石干胶粉作为起点，加入ZSM-22型分子筛、助挤剂以及可选的化学胶溶剂(无机酸和/ 或有机酸)，经混捏后成型，成型物经过干燥和可选的焙烧后作为吸附剂或载体使用。这种制备方法的主要问题是粉尘污染较大且能耗高。

为了降低粉尘污染，改善作业环境，研究人员意识到应当改变成型所用的原料，开始尝试将水合氧化铝湿凝胶或者半干燥的拟薄水铝石作为原料制备氧化铝成型物。

US4613585公开了一种制备氧化铝催化剂载体的方法，该方法包括以下步骤：

(a)将硫酸铝溶液和铝酸钠溶液同时倒入装有去离子水的容器中，使硫酸铝溶液和铝酸钠溶液进行反应，反应条件为pH6.0-8.5，温度为50-65℃，由此制备第一含有无定形氢氧化铝的水浆液；

(b)向第一水浆液中添加铝酸钠水溶液，所述铝酸钠水溶液的添加量足以中和所述第一水浆液，步骤(a)和步骤(b)中使用的铝酸钠溶液的总量相当于步骤(a)中使用的硫酸铝的量的化学当量的0.95-1.05，由此制备第二水浆液，所述第二水浆液的Al₂O₃浓度为7wt％或更高；

(c)过滤出第二水浆液中的无定形氢氧化铝，得到滤饼，首先用稀的氨水洗涤得到的滤饼，然后用稀硝酸溶液进行洗涤，最后再用稀的氨水进行洗涤，以除去硫酸根阴离子和钠阳离子杂质，同时调整滤饼的pH在7.5-10.5范围内；

(d)然后，不用老化该滤饼，在压滤机上将该滤饼脱水，并将其Al₂O₃的含量提高至28-35wt％，并在pH为7.5-10.5的范围内，在一个自清洁型的混合器中捏合该滤饼，停留时间为10s或更长，使拟薄水铝石颗粒在短时间内长大，由此得到含有这些颗粒的团状物；

(e)将步骤(d)得到的团状物挤出形成挤出物，然后干燥和焙烧得到挤出物。