[发明专利]一种含磷的MFI结构分子筛及其制备方法

说明书

本公开提供一种含磷的MFI结构分子筛及其制备方法，该分子筛的n(SiO₂)/n(Al₂O₃)大于100；以P₂O₅计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.1‑5重％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.6≤D≤0.85；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为40‑80体％，孔径为2纳米至20纳米的介孔体积占总介孔体积的比例大于90体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为60‑80％，B酸酸量与L酸酸量之比为15‑80。将本公开的MFI结构分子筛作为活性组元制备催化剂或助剂，在石油烃催化裂化反应中保持汽油收率的同时，还能有效地提高汽油辛烷值，或在保持汽油辛烷值的同时提高汽油收率。

技术领域

本公开涉及一种含磷的MFI结构分子筛及其制备方法。

背景技术

近年来，国内机动车保有量继续增长，支撑国内汽油终端消费需求保持旺盛。预计“十二五”期间汽车销量年均增长11％，带动汽油需求保持年均5％稳定增长。随着新一轮专产丙烯产能投产，未来五年全球丙烯供应量将显著超过预期需求增长。据预测，未来五年全球丙烯产能将增加30Mt，而需求增长预计只有22Mt，供给和需求之间的这种差距可能会导致丙烯价格走低。

在市场需求和经济效益的推动下，炼油企业采取多产汽油少产液化气的生产方案。为实现多产汽油的目的，一方面可以对工艺参数进行调整，另一方面可以调整催化剂配方，催化剂配方调整的最直接有效手段就是减少ZSM-5分子筛用量。

ZSM-5分子筛是由美孚公司最先制备成功的三维介孔高硅分子筛，其独特的孔道结构使其在择形裂化、异构化和芳构化性能上均有优异的表现，在催化裂化催化剂组分或助剂中灵活使用，能有效提高催化裂化汽油的辛烷值。ZSM-5的分子筛孔道允许直链烷烃进入，同时限制多侧链烃和环烃，可优先将汽油中低辛烷值烷烃和烯烃裂解为C₃和C₄烯烃，同时将直链烯烃异构化为具有较多侧链的高辛烷值烯烃。ZSM-5分子筛应用于催化裂化催化剂中，一方面提高了液化气收率和液化气中丙烯浓度，另一方面提高了汽油辛烷值。减少ZSM-5分子筛用量可以达到减少液化气收率、提高汽油收率的目的，但是与此同时汽油辛烷值也会降低。

辛烷值是表示发动机燃料的抗爆性能好坏的一项重要指标。随着汽油的辛烷值不断提高，汽车制造厂可随之提高发动机的压缩比，这样既可提高发动机功率、增加行车里程数，又可节约燃料，对提高汽油的动力经济性能具有重要意义。

受环保法规要求和汽车行业对燃料质量要求趋严的推动，近年来全球车用汽油质量提升十分迅速，我国油品质量升级步伐也明显加快。目前，我国FCC(流化催化裂化)汽油约占车用汽油总量的70％以上，重整汽油和其它优质高辛烷值汽油组分含量过低，不到9％，而低辛烷值的直馏汽油所占比例较高，达到约13％。因此，FCC汽油辛烷值的高低对汽油辛烷值总水平起着举足轻重的作用。我国的FCC汽油辛烷值(RON)最高为90～92，最低为87～88，平均为89～90；MON最高为80.6，最低为78，平均为79，与其他一些发达国家的汽油质量相比存在较大的差距，因此，提高汽油辛烷值，实现汽油升级换代是大势所趋。另外，在汽油清洁化过程中，一些措施如控制汽油烯烃含量、脱硫，都导致辛烷值不同程度的损失，辛烷值短缺的矛盾将更加突出。

异构化是提高汽油辛烷值的一个有效途径。由于带侧链的异构烯烃和异构烷烃比相应的正构烯烃有更高的辛烷值，因此如果能适当降低ZSM-5分子筛的裂解活性和氢转移活性，同时提高异构化能力，产品中异构烯烃和异构烷烃浓度增加，就可以在提高汽油辛烷值的同时，降低轻质油收率的损失。

高硅铝比的ZSM-5分子筛对提高汽油辛烷值、同时降低轻质油损失有利。这是因为随硅铝比提高，可减少ZSM-5分子筛的酸中心密度、提高酸强度，从而降低裂解活性，抑制氢转移反应，增强异构化能力。高硅铝比的ZSM-5分子筛以异构化反应为主，因此辛烷值的提高主要是因为产品中异构烯烃和异构烷烃浓度的增加，故而轻质油收率损失低。