[发明专利]用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其方法；特别是涉及一种用于低水比条件下丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其工艺方法。

背景技术

1,3-丁二烯主要应用领域是生产顺丁橡胶、丁苯橡胶、ABS、SBS和丁腈橡胶等合成橡胶，还用于生产己二腈(尼龙66单体)、环丁砜、蒽醌、四氢呋喃等其他产品。2012年世界丁二烯消费量约为1056.2万吨。丁二烯在石化烯烃原料中有着重要的地位。

丁二烯的生产方法主要有蒸汽裂解制乙烯联产碳四抽提分离和丁烯氧化脱氢两种生产方法。目前，世界绝大部分的丁二烯产能采用裂解碳四抽提工艺。由于美国页岩气革命的蓬勃发展，使得美国的乙烯裂解装置更多地采用轻烃作为裂解原料，北美地区60％以上的乙烯产能采用轻质原料。为了降低生产成本，近年来中国、韩国等亚洲地区的乙烯裂解企业也在不断提高裂解原料中的轻烃比例，而乙烯装置原料轻质化造成了全球丁二烯供应的持续偏紧。随着合成橡胶及树脂行业的迅猛发展，以及丁二烯用途越来越广泛，导致丁二烯的市场需求持续增长，丁二烯原料较为紧缺。总体来说，预计未来几年，世界范围丁二烯的产能将以年均不到3％的速度增长，而丁二烯消费增长率将远远超过3％，需求增长快于产能扩张的速度，供不应求在未来一段时期内将是常态化趋势。

近年来，由于采用裂解碳四抽提工艺得到的丁二烯已逐渐不能满足市场需求，人们开始关注丁烯氧化脱氢技术的研究。炼厂碳四馏分中含有大量的丁烯，目前主要作为民用燃料使用，附加值较低，将丁烯高选择性地转化为丁二烯具有显著的经济效益，对于碳四馏分资源的综合利用具有重要意义。丁烯氧化脱氢生产丁二烯的工艺路线具有巨大的应用前景。

丁烯氧化脱氢是强放热反应，为了达到较好的催化效果，通常需要向反应原料中混合大量的水蒸气作为稀释气和热载体。美国TPC集团(前身为Texas Petrochemical)的Oxo-D工艺和Philips公司的O-X-D工艺是丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺中具有代表性的工艺。这些工艺采用铁酸盐催化剂，水蒸气和丁烯的摩尔比约为10：1。

在制备丁二烯的传统工艺中，除铁酸盐催化剂外，钼铋氧化物被认为是另一类优选的催化剂。然而，尽管钼铋氧化物具有较高的反应活性和丁二烯收率，但也存在水蒸气消耗量大的问题。Ji Chul Jung等在Catalytic performance of bismuth molybdate catalysts in the oxidative dehydrogenation of C₄raffinate-3to 1,3-butadiene(钼酸铋催化剂在C4混合烯烃提余液-3氧化脱氢制丁二烯反应中的催化性能),Applied Catalysis A:General,317,(2007),P244–249文章中报道了钼酸铋作为催化剂催化的丁烯氧化脱氢反应，为了达到较高的丁二烯选择性以及较低的副产CO₂选择性，选择了水烯摩尔比为15的反应条件，水烯比较高，反应得到的丁烯转化率约为66％，丁二烯收率约为60％。中国专利CN103274887B披露了一种Bi/Mo/Ce三组分复合氧化物催化剂合成1,3丁二烯的方法，采用沉淀法得到Bi/Mo/Ce三组分复合氧化物催化剂，通过调节催化剂中铈的含量可以得到用于丁二烯制备工艺的高选择性催化剂，在丁烯氧化脱氢反应中使用该催化剂，采用的水烯摩尔比为5～15：1，水烯比较高。这些现有用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的生产工艺蒸气单耗较高、废水产生量大、能耗较高，随着环境保护、节能减排要求的提高，需要尽量减少水蒸气的量。然而，目前相关专利文献报道对丁烯氧化脱氢制丁二烯低水比催化剂的研究还较少。开发高活性、低水比的催化剂是低水比低能耗丁烯氧化脱氢技术的关键。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有用于丁烯氧化脱氢制丁二烯生产过程蒸气单耗高、废水产生量大、能耗高的问题，提供一种新的用于低水比条件下的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂，该催化剂制备方法简便，在丁烯氧化脱氢反应中高效、稳定地制取丁二烯产物，降低了能耗，减少了蒸气单耗以及废水产生量，具有丁二烯选择性高，催化剂活性和稳定性高优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于低水比条件下丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，包含以下组分：

a)以钼铋复合氧化物为主活性组分；