[发明专利]一种多层复合型质子交换膜的制备及膜和应用

说明书

本发明涉及质子交换膜燃料电池领域，公开了一种低成本、高性能的多层复合型质子交换膜的制备方法。本发明基于蒸气诱导相转变法制备出多孔磺化聚醚醚酮基膜，在此基础上利用热喷涂技术和热转印技术，在不破坏基膜表面形貌的前提下制备出了该多层复合质子交换膜。电池测试表明，相比原始sPEEK多孔膜，复合膜的开路电压和极化性能显著增加，此外复合膜的再经845h电池稳定性测试后，电池电压没有表现下降，表明复合膜耐久性极大提升。本发明所制备的多层复合膜成本低，易于工程化放大，可实际应用到质子交换膜燃料电池领域。

技术领域

本发明属于质子交换膜燃料电池技术领域，具体是涉及一种低成本、高性能的多层复合型质子交换膜的制备方法。

背景技术

质子交换膜是PEMFC的核心材料，起到阻隔燃料(氢气)和氧化剂(氧气)、传导质子的作用。其稳定性直接决定了整个电池的使用寿命。质子交换膜在电池环境中的衰减包括化学/电化学降解、热降解和机械性能的衰减(主要是机械强度降低、失水-溶胀变形)。其中，化学/电化学降解是质子交换膜的主要降解过程，将直接导致质子传导率的降低，电池性能的衰减。

目前商业化的质子交换膜是美国杜邦公司生产的系列全氟磺酸膜。系列膜具有机械强度高，化学稳定性好，在高增湿度条件下质子传导率高等优点，但是系列膜价格昂贵。聚醚醚酮具有成本低，机械强度高等特点，另外，其磺化度易于调控，这使得它成膜后的质子传导率能够达到甚至超过Nafion类膜材料。但磺化聚醚醚酮膜化学稳定性较差，在燃料电池运行过程中产生的H₂O₂及HO·/HO₂·等氧化性物种极易进攻该类聚合物主链的醚键(C-O-C)，因此使得sPEEK膜的长久应用变的不可能。Zhang等人在sPEEK致密膜表面直接浇铸一层薄的全氟磺酸膜(Journal of Membrane Science,325,2008,553–558)，中国专利CN 102532575 A和CN 103219532 A均公布了一种共混型离子交换膜，它们分别是由磺化聚醚醚酮与全氟磺酸树脂或部分氟化树脂一同流延制得。

但直接在sPEEK基膜上浇铸一层全氟磺酸膜，会破坏基膜的表面结构，共混法制备的复合隔膜一方面可能会出现界面分层问题，另一方面难以避免磺化聚醚醚酮基膜遭受氧化降解。本发明的目的是为了解决上述问题，提供一种低成本、高性能的多层复合型质子交换膜的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低成本、高性能的多层复合型质子交换膜的制备方法。该复合膜为多层复合结构，具体包括三层或五层或七层，最内层为磺化聚醚醚酮基膜(A)，最外层为全氟磺酸聚合物层(C)，中间为过渡层(B)。

本方法使用廉价的磺化聚醚醚酮材料，但不同于常规的溶液浇铸法制膜，具体是利用蒸气诱导相转变法制备磺化聚醚醚酮多孔基膜；接着，通过热喷涂技术及热转印技术，在基膜上施以稳定性较高的全氟磺酸聚合物层，基膜与全氟离聚物层中间的过渡层成分为磺化聚醚醚酮与全氟磺酸离聚物的混合物。

采用该方法制备的复合膜，避免了直接喷涂法对主体基膜(A)表面的破坏，并有效减缓了两种聚合物材料(磺化聚醚醚酮和全氟磺酸树脂)之间的不相容性，一方面大大降低了质子交换膜的成本，另一方面，明显提高了复合膜的极化性能和耐久性。

本发明的技术方案如下：

一种低成本、高性能的多层复合型质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

1.将磺化度为0.50～0.78的磺化聚醚醚酮树脂，溶解于非质子溶剂中，制得刮膜液，使用刮刀于玻璃板上刮膜后置于恒温恒湿箱内。刮膜液浓度优选为5％～20％，铸膜的非质子溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)之中的一种或二种以上，恒温恒湿箱温度为40～80℃，湿度为20％～100％RH，处理时间为10～60min。