[发明专利]一种钙钛矿型镧铌氮氧化物半导体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钙钛矿型镧铌氮氧化物半导体及其制备方法。

背景技术

LaNbON₂是一种具有钙钛矿型晶体结构的金属氮氧化物半导体。其禁带宽度约为1.65eV，吸收边750nm左右，具有宽范围可见光响应(ChemSusChem,2011,4,74-78)。传统制备LaNbON₂方法采用LaNbO₄或者La-Nb比为1∶1的La源和Nb源(如La₂O₃和Nb₂O₅)作为前驱体，在高温NH₃气氛中进行氮化，由于高温且在NH₃气氛下高价金属有被还原的倾向，所得LaNbON₂颗粒大，缺陷多(反映在UV-Vis光谱上，在波长超吸收带边位置缺陷导致的吸收背底明显)。本发明基于：(1)过量的La可能抑制高温氮化过程中Nb的还原，抑制低价Nb缺陷或杂相的形成；(2)La₃NbO₇中La:Nb计量比为3，氮化后析出的La₂O₃溶解后形成孔，提高比表面积。从而提出以La₃NbO₇作为前驱体，氮化制备LaNbON₂，没有检索到关于此种制备方法的文献报道或专利。

发明内容

本发明的目的是提供一种高质量、大比表面积钙钛矿型镧铌氮氧化物半导体及其制备方法。

本发明的制备方法为：

本发明以La₃NbO₇为原料，密封于管式炉中，容器和管子采用刚玉材质，将空气排出后，通入NH₃，保持一定的NH₃流速，所述流速为0.05-5标准升每分钟每克前驱体，优选流速0.25-1.5标准升每分钟每克前驱体，升温，所述升温速率为1-1000℃/分钟，优选速率为5-10℃/分钟，至氮化温度，所述氮化温度为800-1100℃，优选氮化温度范围为900-1050℃，最佳氮化温度950-1000℃，使得La₃NbO₇中的部分O被NH₃中的N取代，保温一定的时间，所述保温时间为0.5-72小时，优选保温时间5-30小时，最佳保温10-20小时，生成目标产物LaNbON₂，同时析出La₂O₃，对产物进行降温，所述降温速率为1-1000℃/分钟，优选速率为5-50℃/分钟，降温至25-100℃取出。

产物降温后以稀酸洗涤，直到溶解La₂O₃以及某些情况下未氮化的部分前驱体，抽滤水洗，烘干后制备得到LaNbON₂。

所用稀酸包括0.001-1mol/L硫酸、0.001-1mol/L硝酸、0.001-1mol/L王水和0.001-1mol/L醋酸中的一种或两种以上。

得到的LaNbON₂半导体，紫外-可见-近红外光谱中禁带-导带跃迁吸收边波长为690-760nm，波长大于吸收边的Kubelka-Munk函数小于1，具有多孔结构，比表面积为20-30m²/g。

本发明的优点和有益效果为：

本方法中，La₃NbO₇相比于LaNbON₂中La-Nb计量比，La氧化物过量，且在单一前驱体中原子级别均匀分布，能够有效抑制高温氮化过程中Nb的还原，抑制低价Nb缺陷或杂相的形成，UV-Vis光谱显示缺陷导致的超带边背景吸收低，得到优质LaNbON₂。氮化后过量的La以氧化物形式析出，溶解后造孔，BET方法测试得到的LaNbON₂比表面积高达27.9m²/g，高于相同条件以LaNbO₄为前驱体制备得到的11.2m²/g。

附图说明

图1是实施例1、2中La₃NbO₇热氨解产物的XRD图，显示实施例1热氨解La₃NbO₇转化完全，而实施例2热氨解La₃NbO₇转化不完全。