[发明专利]一种原位催化脱除生物质热解过程中焦油的方法

说明书

技术领域

本发明涉及绿色能源技术转化领域，特别是涉及一种利用钙钛矿催化剂原位催化生物质热解挥发分，实现热解过程中焦油脱除的方法。

背景技术

传统不可再生化石能源如石油、天然气等日益匮乏，寻找替代性可再生能源势在必行。作为传统农业大国，我国生物质(如秸秆)能源丰富且储量巨大，生物质热解作为当下研究热门技术可以以生物质为基本原料制备工业上应用广泛的固、液、气三态产物，实现生物质能源的高效利用。但目前为止干馏热解技术尚未完全工业化，其中主要存在的问题是反应过程中高温热解挥发分中夹带灰分较多导致分离困难、重质焦油液化容易堵塞反应管路且焦油品级不高、热解可燃气热值不高等。重质焦油冷凝点较高因此容易液化成高粘度液态物，在堵塞管路的同时导致分离的困难，影响反应装置的连续运行，同时降低了产油、产气的价值，因此难以使热解技术广泛应用造福人类。

原位催化保证了生物质挥发分与钙钛矿催化剂的同温同步充分接触，可以及时快速的裂解重整大部分焦油蒸汽，在脱除焦油的同时，方便了后续工艺的开展进行，降低生产成本和能耗，提高了整体工艺的生产效率。

催化裂解反应可以使生物质热解产生的焦油组分进一步裂解产生小分子气体，这样不仅可以使重质焦油的质量减少，改善装置的运行状况，同时可以获得更多的可燃气，充分利用生物质的能源价值。

相关专利与文献中介绍了有关脱除生物质热解过程中产生的焦油的方法和催化剂。比如：中国专利，公开号：CN101396660A，介绍了一种生物质焦油裂解的复合催化剂，该催化剂主要由NiO、Fe₂O₃和白云石组成，上述催化剂有较好的焦油脱除效果，但该催化剂稳定性较差，且在反应中容易烧结导致积炭失活，最终导致活性下降明显，焦油脱除效果不佳；中国专利，公开号：CN103468294A，介绍了一种木醋液在制作过程中除焦油的方法，使用物理方法收集焦油效果较差且不能充分利用焦油的价值；中国专利，公开号：CN103045307A，介绍了一种制备无焦油富氢气体的热解气化方法及热解气化装置，所采用的除焦方法为高温热裂解、部分氧化及热解半焦催化裂解反应去除焦油，其中高温热裂解耗能严重，半焦催化催化活性欠佳，除焦效果有待提升。

郭东彦等(电捕焦油器用于生物质燃气净化及燃气允许最高氧含量的研究[J].可再生能源,2012,30(10):52-54.)利用静电除焦法去除焦油，去除率较高，但是静电除焦法设备能耗高、操作复杂、费用高、寿命短，限制了其发展应用。相较于除焦技术中的文丘里法、旋风分离法、电捕集法和高温裂解法，催化裂解法因其除焦效率高、方便操作、成本低廉被认为是较优的除焦方式。Gusta等(Catalytic Decomposition of Biomass Tars with Dolomites[J].Energy Fuels,2009,23(4):2264-2272.)利用价格低廉矿藏丰富，含多种金属元素(Ca、Mg、Fe、Mn等)的白云石进行了催化裂解焦油的研究，结果表明白云石中的金属成分可以促进焦油的催化转化，但天然矿物催化剂催化活性较差，在反应过程中容易烧结积炭而失活；Zhang等(Catalytic destruction of tar in biomass derived producer gas[J].Energy Conversion and Management,2004,45(7-8):995-1014.)使用镍基催化剂研究焦油的转化问题，得到了较高的焦油分解率，镍基催化剂虽然催化活性较高，但在反应过程中容易积炭失活。

生物质热解过程中产生的高温热解挥发分中含有硫、磷、氮等原子和不易裂解的杂环芳烃等，上述物质容易凝结缩合成大分子焦炭附着于催化剂表面，从而导致催化剂活性组分失活、使用寿命降低和不易回收。

钙钛矿催化剂可以掺杂多种不同的金属元素，在保证高催化活性的同时可以改善催化剂的表面积碳、烧结情况，提高其反应稳定性和使用寿命，同时还具有价格便宜、制备简单等优点。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种原位催化脱除生物质热解过程中焦油的方法，即利用钙钛矿催化剂同温同步原位催化裂解重整生物质热解挥发分，达到脱除焦油的目的。