[发明专利]制备碳材料-石墨烯复合材料膜的方法

说明书

技术领域

本发明一般涉及制备活性碳材料-石墨烯复合材料的方法，所述复合材料可以是柔性材料的形式(例如，膜、层、衬底等)。活性碳材料可以源于聚丙烯腈(PAN)基活性碳。本发明的复合材料可以用于多种应用(例如，化学反应的催化剂、能量储存和转换、执行器、压电装置、传感器、智能纺织品、柔性装置、电子和光学装置、高性能纳米复合材料等)。

背景技术

作为sp²共轭碳原子的二维结晶，石墨烯拥有2630m²/g的大的比表面积和相应的最高为263F/g至526F/g的比电容。石墨烯基的膜可以用作各种应用的柔性材料。然而，由于石墨烯的低容积密度，在制造电极材料时通常使用黏合剂将石墨烯黏合在一起。在石墨烯复合电极中大量黏合剂的引入可以导致比传统碳材料更差的电化学性能。

对发展可以满足可接受的性能水平的石墨烯复合材料膜已进行了多种尝试。例如，Zhao等人,Preparation of polypyrrole/graphene composite thin film material,2012,东南大学，中国，第9页，通过将粉末石墨烯和吡咯单体添加到二乙基己基磺基琥珀酸钠溶液，然后超声波分散而制备均匀的电解质。使用电化学方法制备产生的复合材料膜。虽然所制备的复合材料膜显示了高容量，但该膜具有较差的循环稳定性，这限制了其在能量存储装置中的实际应用。在另一个实例中，Qiao等人,Method for manufacturing graphene/carbon nanotube composite electrically conductive film on copper foil matrix,2013,天津工业大学,中国，第7页，通过催化剂分解和催化裂化方法制备了碳纳米管(CNT)/石墨烯复合材料膜。尽管该复合材料膜显示了高的电导率，但其具有较低的比表面积，从而限制了其在能量存储装置中的应用。在另一个实例中，Zhang等人,Fibrous and flexible supercapacitors comprising hierarchical nanostructures with carbon spheres and graphene oxide nanosheets,J.Mater.Chem.A,2015.3,第12761至12768页，由纤维素合成了纳米球，然后通过电化学处理方法制备了碳球/石墨烯复合材料膜。这获得了具有较低比表面积的膜，从而限制了该膜在能源存储应用中的用途。

用于制备在能量储存应用中使用的石墨烯复合材料的许多现有方法没有得到具有所需特征的材料，所述特征例如良好的电容、适当的循环稳定性和高电导率和/或高比表面积。

已经有很多去除或降低石墨烯膜中黏合剂的量的尝试。举例来说，中国专利第CN104354447号描述了使用碱金属盐使氧化石墨烯转化为石墨烯而制备导热石墨烯复合材料膜的方法。然而，由于巨大的层间范德华引力，在石墨烯片之间趋于发生不可逆的再堆叠或聚集，从而使碱金属盐的使用困难。

发明内容

已经发现了与制备可以用于能量储存应用的柔性石墨烯复合材料(例如，膜、层、衬底等)有关的上述问题的解决方案。该解决方案在于以下简单方法，即利用液体介质蒸发诱导的复合材料的自组装。液体介质包括氧化石墨烯，优选接枝氧化石墨烯，以及碳材料(例如，活性碳纳米结构，例如纳米颗粒或纳米纤维，优选聚丙烯腈(PAN)基活性碳纳米纤维或纳米颗粒)。不希望受到理论约束地，认为液体介质的挥发性促进了含有氧化石墨烯和碳材料的复合材料膜的自组装。本发明的方法不需要使用支撑和黏合剂。自组装还可以在氧化石墨烯和活性碳材料具有不同Zeta电势的情况下被诱导。一旦自组装膜形成，然后可以将其退火(例如，800℃至1200℃的温度)，以制备可以是无黏合剂和/或无支撑的本发明的碳材料-石墨烯复合材料。值得注意地，该方法可以用于制备具有任意一个或所有以下特征的柔性碳材料-石墨烯复合材料：(1)高的比表面积，(2)良好的导电性，(3)良好的电容，(4)良好的能量密度，(5)良好的功率密度，和/或(6)循环稳定性。得到的石墨烯复合材料可以用于多种能量存储应用(例如，电容器、超级电容器、锂离子电池等)。