[发明专利]一种苯选择加氢制环己烯Ru‑Fe/ZnO‑ZrO2催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学催化剂技术领域，具体涉及一种苯选择加氢制环己烯Ru-Fe/ZnO-ZrO₂催化剂的制备方法。

背景技术

环己烯在常温下是无色液体，不溶于水，溶于乙醚、丙酮、乙醇和苯等有机溶剂。20℃下环己烯的密度为0.807g/mL~0.813g/mL，n_D²⁰为1.446~1.448，m.p.为-135.076℃，b.p.为82.979℃。环己烯由于具有活泼的双键，可作为一种重要的有机化工原料，具有广泛的用途。如制药工业上用于制备L-赖氨酸、己二酸、环己基甲酸、氧化环己烯等；在石油工业上作萃取剂、高辛烷值汽油的稳定剂、化工生产中作溶剂等。在农药中间体、高聚物的合成等行业也有着广泛的应用。特别是以环己烯为原料生产合成纤维，具有更好的经济和社会效益。因此，苯选择加氢制环己烯催化剂在理论和应用研究上，都具有十分重要的意义。

目前，世界各国广泛研究的尼龙66聚胺酯的工业生产中，就是将环己烯先转化为环己醇，再用硝酸将环己醇氧化成己二酸，己二酸再转化为己二酸盐，最后聚合成为尼龙66，尼龙66是生产汽车帘子布的一种材料。从廉价且大量的苯为原料，通过苯选择加氢制备环己烯，不仅可降低环己烯的生产成本，提高环己烯产量，而且符合原子经济、环境友好的原则。

文献报道较多的是：对负载型和非负载型非晶态合金催化剂与负载型和非负载型晶态合金催化剂的研究。研究方法也涉及浸渍法、沉淀法、化学还原法等等。特别是开发的非晶合金Ru-Fe-B/ZrO₂、Ru-Zn-B/ZrO₂、Ru-La-B/ZrO₂催化剂取得了较为满意的结果。但是沉淀法制备Ru-Zn体系催化剂、Ru-Fe体系等催化剂的方法还不够完善，其催化剂活性特别是选择性都远低于非晶合金体系，满足不了工业化的要求。在一定条件下非晶合金催化剂存在着自发晶化的趋势，工业化难度较大。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷而本发明提供了一种苯选择加氢制环己烯Ru-Fe/ZnO-ZrO₂催化剂的制备方法，该方法是把传统的ZrO₂单一载体中引入一定比例的ZnO，并加入助剂Fe，该复合载体催化剂用于苯选择加氢制环己烯选择性较好，收率较高。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明提供了一种苯选择加氢制环己烯Ru-Fe/ZnO-ZrO₂催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）、称取ZnO和ZrO₂研磨混合均匀，500~550℃焙烧2~2.5h，冷却至室温，得到混合粉末a置于干燥器中备用；ZnO和ZrO₂的摩尔比为1：（8~10）；

（2）、称取RuCl₃· xH₂O 和FeSO₄·7H₂O混合得到混合溶液b；FeSO₄·7H₂O与RuCl₃· xH₂O的摩尔比为1：（5~10）；

（3）、搅拌下，混合溶液b于80~90℃温度下，缓慢向混合溶液b中加入混合粉末a，搅拌均匀，继续搅拌35~50min，得到混合物c；混合粉末a中的ZrO₂与混合溶液b中的RuCl₃· xH₂O的摩尔比为（6~14）：100；

（4）、搅拌下，向混合物c中滴加过量的沉淀剂，得到黑色胶体状沉淀，继续搅拌30~40 min，之后陈化48~60h；

（5）、将步骤（4）中得到的沉淀及上清液一并转移至高压釜中还原；还原方法为：经氮气置换后，充氢气至4.0~5.0MPa，搅拌速率为500~600r/min搅拌下缓慢升温至155~160℃后，调节氢气压力至 5.0~6.0MPa，搅拌速率调至1000~1100 r/min，还原反应3 h 后取出，放置24 h,抽滤，将沉淀洗涤至pH值为6.5~7.5，真空干燥得到产品。

根据上述的苯选择加氢制环己烯Ru-Fe/ZnO-ZrO₂催化剂的制备方法，步骤（1）中所述称取ZnO和ZrO₂研磨混合均匀，500℃焙烧2h，冷却至室温，得到混合粉末a置于干燥器中备用；ZnO和ZrO₂的摩尔比为1：8。