[发明专利]一种可交联含硅主链芳醚腈共聚物及其制备方法

说明书

本发明的一种可交联含硅主链芳醚腈共聚物及其制备方法属于高分子材料的技术领域。含硅主链可交联聚芳醚腈共聚物结构式如下所示:本发明以2,2'‑双(4‑羟基苯基)甲基乙烯基硅烷为主要原料配与双酚单体及2,6‑二氟苯腈进行共聚合反应，制备主链含硅烷，侧链含乙烯基结构的芳醚腈共聚物。本发明通过引入硅烷主链结构，能改善聚芳醚腈树脂的熔融、溶解加工性能；通过调整乙烯基交联单体的比例，实现芳醚腈共聚树脂的可控交联性能。该类聚合物兼具了热塑性树脂的可加工性能和热固性树脂的高热稳定性，具有很好的工业应用前景。

技术领域

本发明的一种可交联含硅主链芳醚腈共聚物及其制备方法属于高分子材料及其合成的技术领域。

背景技术

芳香聚合物由于具有优异的耐高温性及机械性能，一直是高性能结构材料研究领域的一个热点和前沿课题，其中聚芳醚腈类树脂更是一类重要的开发材料。聚芳醚腈是分子主链含有醚键，芳环和带有氰基芳环的高聚物。聚芳醚腈类聚合物在侧链上引入强吸电性氰基后，分子链间的偶极-偶极作用力增大进而提高耐热等级与机械强度。然而，聚芳醚腈材料的热稳定性及机械性能与溶解性及可加工性却呈现反相的关系。这一问题在其他类型全芳环结构聚合物中也普遍存在。全芳环结构导致主链刚性增加从而产生热稳定性增加的效果，然而过高的刚性主链对于溶解与熔融会产生阻碍作用。如在芳香主链引入脂肪族的链结，聚合物主链柔顺性增加，可以提高材料的溶解性能与热加工温度，但热分解温度也会随之降低，这种方法无疑牺牲一定的热稳定性作为代价。

含硅芳香聚合物是将柔性硅烷结构引入聚合物主链的一类芳香聚合物，如聚芳酰胺、聚芳酯、聚酰亚胺，聚噁二唑，聚苯并咪唑等。柔性硅烷结构会明显增加聚合物的玻璃化转变温度与热分解温度区间范围，因而这类材料具有更好的热成型加工能力；也可以有效的提高聚合物的溶解能力，使之易溶于极性非质子性溶剂如DMF、DMA、NMP、DMSO，甚至可以溶解于更弱的极性溶剂氯仿与吡啶中。

周其凤等人则采用4,4’-二酰氯基苯基-二甲基硅烷与2,5-二苯氧基苯氰等醚类单体进行低温溶液亲电取代反应，将硅烷结构引入到聚芳醚腈体系中。制备出的聚合物可溶解于极性有机溶剂并具有良好的热稳定性，无论在惰性气氛还是在空气条件下，350℃以下不分解，但由于采用亲电取代路线，主链结构可控性较弱。[高自宏,范星河,陈小芳,周其凤,新型含硅聚芳醚腈酮的合成与表征,高等学校化学学报.2005,26(8):1579-1581.]

宋才生等人以二甲基二苄基硅烷与4,4’-二苯氧基苯和间苯二甲酰氯为单体，采用亲电取代的路线合成了三元无规共聚物，柔顺性好，并具有较高的断裂韧性，其溶解性也有较大的提高，但由于硅与苯环间隔了亚甲基，破坏了σ-π共轭结构，热稳定性有所降低。[叶尚辉,温红丽,宋才生等,主链硅杂化聚芳醚腈醚酮酮的合成与表征,江西师范大学学报(自然科学版).2005,29(6):505-508.]

专利CN 102850547 A公开了一种主链含有Si-O-Si结构的聚芳醚砜树脂及其制备方法，以主链含有Si-O-Si结构的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二(3-甲氧基-4-丙基苯酚)(2Si-PH)为原料，与联苯二酚和二氯二苯砜共缩聚，制备主链含有Si-O-Si结构的聚芳醚腈砜树脂。树脂具有优异的耐热性、溶解性及氧化稳定性，但主链含有Si-O-Si结构其在酸碱条件下易于水解而断链。

本发明将可交联的乙烯基结构引入聚合物侧链中，通过调整交联单体2,2'-双(4-羟基苯基)甲基乙烯基硅烷和另一双酚单体的比例，可以控制乙烯基在聚合物分子链中的含量，乙烯基的含量越高，交联密度越大。由于乙烯基易于在加热或紫外辐照条件下发生交联反应，因而可获得交联度可控的聚芳醚腈材料。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，以2,2'-双(4-羟基苯基)甲基乙烯基硅烷为聚合单体，与其他双酚单体和2,6-二氟苯腈共聚，将主链含硅烷，侧链含乙烯基结构引入芳醚腈大分子聚合物中，从而制备出具有优异熔融、溶解加工性能和交联稳定性的高性能芳醚腈共聚物树脂。