[发明专利]含氧有机化合物转化为碳四烃类化合物的方法

说明书

本发明涉及含氧有机化合物转化为碳四烃类化合物的方法，主要解决以往技术中催化剂失活速率快和碳四烃类化合物收率低的问题。本发明通过采用含氧有机化合物为原料，以VPI‑8分子筛为催化剂活性主体，在反应温度400～600℃，反应压力0～1.5MPa，含氧有机化合物液相重量空速0.5～5.0h^‑1的条件下，含氧有机化合物与水通过催化剂床层进行转化得到碳四烃类化合物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于通过含氧有机化合物制备碳四烃类化合物的工业生产中。

技术领域

本发明涉及一种含氧有机化合物转化为碳四烃类化合物的方法。

背景技术

碳四烃类化合物在工业上具有非常广泛的应用，可用于丁烯异构化制备异丁烯，碳四烯烃裂解制备乙烯和丙稀，异丁烯制甲基丙烯酸甲酯，碳四烃芳构化制BTX，以及烷基化制高辛烷值汽油组分等等，

目前碳四产品主要来自于油气开采、石油炼制和蒸汽裂解等过程中的副产，但随着碳四深加工应用的不断深入和拓展，特别是碳四在生产高辛烷值汽油组分以及生产烷基化油中的应用，碳四原料将展现出较高的市场价值。目前的石油路线由于碳四只是副产品，因此很难满足日益增多的市场需求，再加上石油资源的日渐匮乏，因此急需开发非石油基的碳四烃类生产路线。

含氧有机化合物，特别是甲醇和二甲醚的转化可以用于制备烃类化合物，所用催化剂一般为带固体酸性的多孔分子筛，产物中乙烯、丙稀、碳四烯烃、芳烃等等烃类化合物的组成因分子筛的分子筛的固体酸性质和孔道大小不同而有所差异。对于制备乙烯或者丙稀来说，目前主要使用的催化剂是ZSM-5分子筛(MFI结构)和SAPO-34分子筛(CHA结构)，如文献[Applied Catalysis,1988,40(1-2),P316]提出使用HSAPO-34分子筛用于甲醇转化反应可以获得89％的低碳烯烃的选择性，其中乙烯的选择性为57-59％。美国专利US5817906提供了一种使用SAPO-34和SAPO-17的混合催化剂转化甲醇的方法，产物中乙烯加丙稀的的选择性为83％左右，碳四烯烃的选择性低于10％。美国专利US 6710218也给出了SAPO-34作为催化剂转化甲醇的方法，得到乙烯加丙稀的选择性大于80％，碳四选择性低于10％的结果。中国专利CN 200410024734使用Zn-SAPO-34作为甲醇转化的催化剂，所得乙烯的收率为60％左右，丙稀的收率约为30％左右，碳四加碳五化合物的收率为10％～15％。美国专利US4590320则使用ZSM－5作为催化剂，甲醇转化为乙烯的收率为50％以内，丙稀收率为35％以内，丁烯收率不超过5％。中国专利CN201110300221采用的是小晶粒的ZSM-5分子筛，能得到乙烯加丙稀的总收率为50％以上，碳四收率约为20％左右。美国专利US 4543435和美国专利US4076761都提供了使用ZSM－5沸石作为催化剂转化含氧有机化合物的方法，得到乙烯加丙稀的总收率为12％左右，碳四烃类化合物的总收率为17.6％左右，碳五以上烃类化合物的总收率为70％左右。除MFI型分子筛和CHA型分子筛外，也有其它类型的分子筛被用于含氧有机化合物的转化反应中，比如美国专利US 4079096使用ZSM－34分子筛作为催化剂来转化甲醇，所得乙烯加丙稀的总选择性80％左右，碳四烯烃的选择性不足10％。中国专利CN201110300260使用ZSM－48分子筛作为催化剂，在甲醇转化的反应中可以获得20％～30％的碳四烃类化合物的收率，乙烯加丙稀的总收率大于50％。美国专利US 5591421使用SSZ-41分子筛作为催化剂，在甲醇转化反应中主要得到碳八以上的芳烃化合物，碳四烃类化合物的产率不超过8％。中国专利CN201310040941虽然通过用磷物种对ZSM－5进行改性的方法提高了碳四的选择性，但也没有超过35％。

总之，通过现有含氧有机化合物转化技术获得碳四烃类的收率比较低，碳四烃类化合物只是作为副产物得到，目前尚无专门用于高选择性生产碳四烃类化合物的含氧有机化合物转化技术。

发明内容