[发明专利]一种环合的方法

说明书

技术领域

本发明涉及环合的方法，属于有机合成领域，更具体的涉及通过电化学方法制备α-异甲基紫罗兰酮及其衍生物的方法。

背景技术

甲基紫罗兰酮是紫罗兰酮的同系物，但其香气品味比紫罗兰酮更优，它优美柔和的香韵和良好的稳定性深受人们的青睐。它有6种异构体，分别为α-异甲基紫罗兰酮(α-ISO)、β-异甲基紫罗兰酮(β-ISO)、γ-异甲基紫罗兰酮(γ-ISO)、α-正甲基紫罗兰酮(α-N)、β-正甲基紫罗兰酮(β-N)、和γ-正甲基紫罗兰酮(γ-N)，其中又以α-ISO的香气最为纯正怡人，市售甲基紫罗兰酮香料的价格也随着α-ISO异构体含量的升高而升高，如α-ISO含量为90％的价格明显高于含量为60％的产品的价格。

现有电化学技术主要涉及以下几种反应类型。

在电解氟化领域，《电解氟化制备全氟三丁胺研究》(ВА马塔林《化工生产与技术》，2006.13(3)4-5)中记载，其生成产品为混合物，目的化合物的收得率不高。分解氟化副反应所消耗的电流随原始化合物中碳原子的增多而增加。电解过程中生成油状化合物聚集在电解液中，粘附在电极上，难以连续长期电解。

在丙烯腈电解制己二腈领域，《丙烯腈电解二聚生产己二腈》(施金昌《合成纤维工业》，1986(1))中记载，其发生的是电解偶联反应，且三废多，处理成本高。

在电解制苯甲醛领域，《苯甲醛电合成技术的新进展》(李彦威《现代工业》，2006.26(1)：15-19)中记载，采用间接电合成法合成苯甲醛，过程为在支持电解质的存在下,电子首先电氧化电解媒质，被氧化的电解媒质再去氧化有机物，然后电解媒质本身又通过电解恢复其原来的活性。

在氯碱工业中，电解饱和NaCl，在阳极产生氢气，阳极产生NaOH和氢气，主要发生的是氧化还原反应。

以上现有电化学技术反应类型多为氧化还原反应，目标产品收率较低。

现有技术中有多种甲基紫罗兰酮的合成路线，但均有所不足。

《甲基紫罗兰酮的合成》(唐健《煤炭与化工》，2011.34(2),56-58)公开了以甲苯作为溶剂，采用磷酸等酸作环化剂，使假性甲基紫罗兰酮发生环化反应，合成甲基紫罗兰酮。此法假性正甲基紫罗兰酮环化后成为正甲基紫罗兰酮，假性异甲基紫罗兰酮环化后成为异甲基紫罗兰酮。又因双键的移位，可产生α-、β--和γ-异构体，所以产物一般为6种异构体的混合物。对产品品质影响较大，不易分离。

《用固载强酸TiO₂/SO₄^2-催化甲基紫罗兰酮合成中的环化反应》(崔志敏《化学通报》，2002,65(2)：130-134)公开了以固载强酸TiO₂/SO₄^2-做催化剂，用二甲苯做溶剂，使假性甲基紫罗兰酮发生环化反应，合成甲基紫罗兰酮。此法催化剂制备复杂，纯度较低，一般在77％左右。

甲基紫罗兰酮目前由柠檬醛和丁酮为原料，经缩合、环化两步反应制得，其中α-ISO异构体含量最高为60％，需精馏提纯得到90％含量的产品。

目前的工艺面临着如下问题：1)工艺复杂，设备投资大；2)产生三废多；3)选择性差，β异构体多，香气无法令人满意。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种环合的方法。通过使用电化学工艺，通过非氧化还原反应实现了α-异甲基紫罗兰酮产品的高选择性、高纯度、高收率。后处理过程中，通过闪蒸除溶剂实现了溶剂的直接循环套用。精馏后，α-异甲基紫罗兰酮含量大于99％，产品收率为99％。

本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种式(I)所示化合物通过电解制备式(II)所示化合物的方法：

R₁、R₂、R₃、R₄相互独立的表示H、卤素、芳基、C₁～C₆直链或支链烷基、C₃～C₆环烷基；R₅选自H或环丙基；优选的R₁、R₂、R₃、R₄相互独立的表示甲基、F。