[发明专利]超高分子量聚乙烯聚乙烯树脂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于高分子化合物的合成技术领域，特别涉及一种具有优异机械性能和加工性能的超高分子量聚乙烯及其制备方法和应用。

背景技术

超高分子量聚乙烯，英文名ultra～high molecular weight polyethylene(简称UHMWPE)是指相对分子质量在150万克/摩尔以上的线型结构聚乙烯，由于其较高的分子量，使其表现出普通聚乙烯所不具备的优异的耐磨损性能、极高的抗冲击强度、极好的自润滑性能和耐低温性能等，在工业、民用应用广泛。

因为UHMWPE具有较高的分子质量，其成型加工非常困难，主要表现为加工速度慢、制品的外表形态差、成型温度范围窄，容易氧化降解。为了克服UHMWPE挤出加工操作的缺陷，一般通过2个途径，一是改进加工设备和加工工艺。现在我国和世界上许多国家已经实现用柱塞挤出机加工超高分子量聚乙烯，主要用于挤出棒材、板材、管材及各种型材等。但是挤出过程中的放热及蓄热很难控制,导致大分子严重降解,UHMWPE的种种优良性能也随之减弱和消失。另外这些方法还存在生产效率低，成型时连续生产性差、产品表观效果差等不足。二是提高原料的加工性能。例如对原料树脂进行化学改性或者物理改性，加入各种内外润滑剂、成核剂、流动性加工助剂,甚至还有相对低分子量的HDPE等，如在超高分子量树脂中混入高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚酰亚胺等，如USP4281070、JP 60240748A、JP 57177037、USP5019627等。这些方法可以明显改善超高分子量聚乙烯树脂的加工性能，但UHMWPE与中、低分子量PE等的共混物机械性能较纯UHMWPE下降较多，下降幅度随UHMWPE的比例降低而增大。这些物质的进入在挤出过程中由于“溶剂化”的作用,会导致聚乙烯超大分子沿挤出方向的流动取向,其结果会造成管材在轴向和环向的两向应力差非常明显。

还有一种更加有效的方法是从树脂合成的源头着手，直接制备出具有良好流动性能和机械性能兼备的超高分子量树脂。这就是本发明的目的所在。

现有的研究表明，改善加工性能的途径可以是合成出具有双峰(BI～MODEL)分布或者宽峰分布的聚乙烯产品，这种技术在工业生产上应用很广，也很成熟，例如生产PE80/100等级的聚乙烯管材产品等。或者是加入共聚单体进行与乙烯的共聚反应，往乙烯主链上引入支链。

超高分子量聚乙烯的合成关键有两部分：聚合超高分子量聚乙烯所用的催化剂以及聚合生产工艺。目前超高分子量聚乙烯的制备方法主要是采用齐格勒－纳塔催化剂，比如采用β～TiCl₃/Al(C₂H₅)₂Cl或TiCl₄/Al(C₂H₅)₂Cl为催化剂，在烷烃类溶剂中常压或接近常压，75～85℃条件下使乙烯聚合得到相对分子质量在150万克/摩尔～500万克/摩尔的UHMWPE。以上所说的用于聚合超高分子量聚乙烯的催化剂属于齐格勒－纳塔催化剂的范畴，市场上销售的超高分子量聚乙烯树脂几乎都是用这些催化剂生产的。

但是研究表明现有的齐格勒－纳塔催化剂在合成超高分子量聚乙烯时有很大问题，例如共聚能力很差，根据我们的研究，即使在共聚单体(丁烯或己烯)过量添加时，其共聚物的含量也不会超过0.7mol％。

至于UHMWPE的合成方法，目前国内大多是采用单反应器聚合的方法，一般是首先在单个的反应器中加入反应溶剂，一般为合适沸点范围的饱和烃类或者其混合物，然后加入助催化剂，一般为有机铝化合物；然后加入主催化剂，一般为齐格勒～纳塔配位型催化剂，在压力0.2～0.5MPa，温度60～80℃的条件下，通入原料乙烯气进行聚合，聚合时间控制在4～8小时，聚合生成的产物经过分离干燥等工序最终得到合格产品。利用上面方法合成的UHMWPE还是普遍存在挤出困难，需要特殊设计的基础设备；加工过程中需要加入加工助剂；挤出速度低，加工效率低；成型管材的表面粗糙。

并且，用现有的方法制的的UHMWPE产品，有一个很大的用途是制成棒材，然后切削成薄膜，用于一些特殊的用途，如机械零件的耐磨层，有厂家需要这个薄片具有良好的冲击韧性和透明度和外观。

因此，本领域目前的现状是，希望开发一种超高分子量聚乙烯的制造方法，这种超高分子量产品不仅应该保留超高分子量聚乙烯良好的机械性能，同时还能在现有的加工设备上很容易的进行成型加工，更需要具有突出的耐冲击韧性和透明性，良好的外观形态。

发明内容