[发明专利]一种控电位选择性沉淀分离钴的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有色冶金领域中湿法冶金过程，特别是采用控电位选择性沉淀分离钴的湿法冶金方法。

背景技术

钴是一种钢灰色且有金属光泽的金属，其优异的物理学性质，决定了它在硬质合金、耐热合金、锂离子电池正极材料和颜料行业的广泛应用。而我国钴资源非常匮乏，长期依靠从钴资源丰富的刚果（金）和赞比亚等国家进口钴矿，但是随着钴矿出口大国刚果（金）政府“限制钴矿出口，鼓励钴矿加工”政策的实施，钴矿需要用电炉熔炼成铜钴合金出口，所以铜钴合金代替钴矿成为我国市场重要的钴原料，虽然铜钴合金中铜和钴含量都较高，但是给后续钴提取过程带来了困难。

钴矿提取钴的经典工艺是：钴矿-磨矿-还原浸出-除铁-除铜-除钙镁-萃取-反萃-洗涤-除油-浓缩-结晶-包装-硫酸钴。目前该工艺一直被应用于工业生产，当处理原料变为铜钴合金时，只是溶解工序有所不同，目前文献报道的铜钴合金溶解方法主要有控电位氧化溶解、电化学溶解法、氧化酸溶法、氯化溶解法、焙烧法和混酸体系溶解等方法，虽然这些方法能实现铜钴合金的选择性溶解，但是溶解产出的含钴溶液中仍然含有铜和锰等金属，这就给后续P204萃取除杂带来了不利影响。

含钴溶液经过化学法依次除去铁、铜和钙镁等杂质离子，然后再采用P204萃取深度除杂和P507萃取钴，其中P204是二乙基己基磷酸的工业名称，其是一种广谱的阳离子萃取剂，在酸性介质中萃取分离金属的顺序为：Fe³⁺＞Zn²⁺＞Cu²⁺＞Mn²⁺＞Co²⁺＞Ni²⁺＞Mg²⁺＞Ca²⁺。所以，在P204萃取除杂过程中，Fe、Zn、Cu、Mn和部分Co会被P204萃取，最终在P204反萃洗涤过程进入反洗液，其中主要含有铜、钴、锌和锰等金属，工业上称为铜钴锰溶液（简称铜锰液），该溶液通常用碱沉淀为废渣后堆放，粗略计算，每生产1吨金属钴量的产品从除杂过程中带走钴量大于20kg，还有大量铜、锰、锌等金属没有经过有效的回收，废渣堆积造成有价金属的损失和环境污染。

铜锰液通常采用中和法处理，根据所用试剂和方式不同，通常有石灰中和法、碱中和法和氧化中和法三种。石灰中和法是将铜钴锰溶液用石灰直接中和，使重金属离子生成氢氧化物沉淀，氯离子和钙离子作用生成氯化钙，达到净化溶液的目的。该方法采用成本较低的石灰乳作为原料，处理成本低且过程简单，但是存在最大的缺点是渣产量大。碱中和法是将铜钴锰溶液用烧碱或纯碱直接中和，使重金属离子生成氢氧化物沉淀，氯离子和钠离子作用生成氯化钠，达到净化溶液的目的。该方法的优点是过程简单且渣量较小，但是采用成本高昂的烧碱或纯碱作为原料，处理成本高，大量金属离子夹杂难以有效回收。氧化中和法则是向溶液中加入氧化剂，使重金属离子氧化为高价态并沉淀进入渣中，同时加入烧碱调整pH值，氧化剂与含重金属离子废水混合时发生氧化反应，使镍钴等氧化为高价并水解进入氧化渣，上清液再加入PFS（聚合硫酸铁），一方面使其与镍生成复式盐沉淀，另一方面其絮凝剂作用，同时向混合槽中加入氢氧化钠调整溶液pH=9.5～10.5，并向槽内加入少量的聚丙烯酰胺以加速沉淀，此时溶液中的重金属离子完全沉淀。该方法产出的渣量小且金属含量高，处理后的废水重金属离子达标排放。但是，该方法需要使用大量的氧化剂，且在氯离子体系容易产生氯气，操作环境差。

有关铜钴锰溶液的处理，我国金川集团有限公司进行了长期的研究，杨志强等提出了一种从钴铜锌锰生产废液中选择性回收钴铜的方法，采用锰粉或锰片选择性还原回收钴和铜，铜和钴的回收率大于95%，回收的铜钴渣的杂质含量小于3%，该方法清洁高效且不引入杂质。陈国栋提出了一种回收氯化锰残液中钴、铜、锌、锰的工艺，将调整氯离子浓度后的氯化锰残液用N235萃取，然后分步反萃有机相中的钴、铜和锌，得到纯净的氯化钴、氯化铜溶液和锌的沉淀物，用P204萃取提纯萃余液中的锰，得到的锰盐溶液经过蒸发、结晶和干燥、得到锰盐产品。该工艺钴、铜、锌、锰的回收率在90％以上。何显达等提出用配合沉淀方法实现镍和锰的选择性分离，即向溶液中加入铵盐并调整pH值，然后通入CO₂气体沉淀产出碳酸锰，实现溶液中锰和镍的选择性分离，锰的沉淀率大于99.8%，镍的损失率小于1.5%。该方法虽然可以实现锰和镍的选择性分离，但是加入大量铵盐，改变了溶液体系，对溶液后续处理带来了很大困难。