[发明专利]一种含磷酰亚胺的有机硅环氧树脂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种含磷酰亚胺的有机硅环氧树脂及其制备方法和应用，所述含磷酰亚胺的有机硅环氧树脂是利用含磷酰亚胺基的化合物与有机硅环氧树脂反应而得到。本发明将磷酰亚胺、有机硅以及环氧树脂结合在一个分子式中，使得改性后的有机硅环氧树脂结合了将磷酰亚胺、有机硅以及环氧树脂的优点，并且改善了有机硅与其他树脂相容性问题，由其制备的树脂组合物以及覆铜板具有优异的耐热性和阻燃性，同时在韧性以及与无机和金属的粘接性等方面也具有良好的表现，并且尺寸稳定性高、吸水率低。

技术领域

本发明属于高分子聚合物技术领域，涉及一种含磷酰亚胺的有机硅环氧树脂及其制备方法和应用。

背景技术

随着电子信息技术的发展，电子元器件小型化的趋势要求印制线路板(PCB)的线路更精细、布线密度更高，因此，对线路板基材的电性能、机械性能、热稳定性能提出了更高的要求。

环氧树脂具有优良的化学性能、粘接性能、电器性能、机械性能以及易成型加工、成本低廉等特点，被广泛运用于粘合剂、涂料、电气绝缘材料以及先进复合材料中，但同时环氧树脂也有其一些特有的缺点，如固化内应力大、性脆、易燃与介电性能差等，还有待进一步得到解决。

有机硅树脂具有较低的表面能、良好的耐热稳定性、链柔顺性和介电性能等优点被广泛的用于环氧树脂改性，但有机硅树脂改性的环氧树脂存在着玻璃化转变温度降低、热降解温度降低的缺点。含马来酰亚胺环的化合物，如双马来酰亚胺(BMI)，具有优异的耐热、电绝缘、阻燃、耐候、力学和尺寸稳定等性能，被广泛运用于航空、机械、电子等工业领域中，随着现代科学技术的发展，对聚合物材料的阻燃性、自熄性要求越来越高。BMI聚合物在燃烧时会放出CO₂，具有一定的自熄性，但将其用于环氧树脂的阻燃改性仍难满足阻燃要求。以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)、1,8-二萘基-1,3,2-二氧杂环磷化氢(简称NDPO)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂蒽-10-氧化物(简称DPPO)为代表的含磷阻燃剂，因其良好的阻燃性能被广泛用作环氧树脂阻燃剂。另外，将酰亚胺与DOPO共同构筑在阻燃分子中，能有效地提高环氧树脂固化物的阻燃性能，但含酰亚胺与DOPO的阻燃剂与环氧树脂的相容性还有待于进一步提升。因此，在开发新型树脂时需考虑体系的阻燃因素和水平。另外，含双马结构的树脂与环氧树脂相溶性差，亟待解决。

CN104961895A公开了一种阻燃双马来酰亚胺树脂，其中用DOPO先和双马来酰亚胺加成，然后再用烯丙基双酚A进行改性。这种阻燃双马来酰亚胺树脂能有效地改善热固性树脂的阻燃、耐热和介电等性能，即DOPO改性双马来酰亚胺的方法是可行的，但此树脂与环氧树脂相容性很差，难以应用到环氧树脂体系中。

CN104447869A公开了一种含DOPO且分子结构不对称的双马来酰亚胺，该发明使用含DOPO的不对称二元伯胺与马来酸酐按摩尔比1:2.0～2.4的配比在甲苯溶剂中反应，即DOPO接在双马来酰亚胺的主链结构中。该含DOPO双马来酰亚胺能有效地改善热固性树脂的阻燃、耐热和介电等性能，但其使用的含DOPO的二胺单体原料成本较高，合成方法较繁琐，产率较低。

CN101723963A公开了一种有机硅环氧树脂，该有机硅环氧树脂由带环氧基团的硅氧烷水解缩合进行制备，加入到环氧树脂体系中，能有效地改善环氧树脂的阻燃性能。

CN101580627B公开了一种DOPO改性双酚A型环氧树脂与含磷低聚硅氧烷复合固化，使得固化物中同时含有磷、硅元素，具有DOPO和笼型倍半硅氧烷(POSS)的结构特点，在聚合物材料、涂料等复合材料中具有协同阻燃作用。

CN101445520B公开了一种含磷有机硅阻燃剂，该阻燃剂采用含乙烯基的硅油与DOPO进行加成制备并将其用于高分子阻燃，显示了将磷和硅引入同一结构中具有协同阻燃作用。