[发明专利]石墨烯-金属有机框架复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种石墨烯‑金属有机框架复合材料及其制备方法和应用，该复合材料包括石墨烯和金属有机框架化合物，所述石墨烯为三维多孔石墨烯，所述金属有机框架化合物均匀生长于所述三维多孔石墨烯内部孔道结构中。制备方法包括以下步骤：（1）制备三维多孔石墨烯气凝胶；（2）制备含金属有机框架材料前驱体溶液的三维多孔石墨烯气凝胶；（3）制备石墨烯‑金属有机框架复合材料。该应用包括作为电极材料、吸附剂或催化剂的应用。该石墨烯‑金属有机框架复合材料具有导电性好、电容性能佳、性质均匀、结构稳定和循环使用寿命高等优点。制备方法工艺简单、成本低且可制备形状和孔道结构可控、产品性能优异的石墨烯‑金属有机框架复合材料。

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯-金属有机框架复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

超级电容器又称电化学电容器，是一种性能介于二次电池和传统电容器之间的新型储能器件，具有比电池更高的功率密度，比传统电容器具有更高的比电容和能量密度、循环寿命长、可逆性高以及对环境无污染等优点，尤其突出的是，它的充电时间短，可应用在储能装置、动力电源系统以及诸多电子设备上。根据储能机理的不同，超级电容器主要分为两类：一类是以碳材料为电极材料的双电层电容器（EDLCs），其通过在电极和电解液之间形成Helmholtz层，以静电方式储存电能；另一类是以金属氧化物和导电聚合物为电极材料的法拉第电容器，又称准电容器或赝电容器，利用氧化还原反应，以电化学方式储存电能。双电层电容器具有高功率和长循环寿命等优点，但其能量密度和比电容较小，相比之下赝电容电容器比电容是双电层电容器的10～100倍，但成本高、循环稳定性不好。将不同种类的电极材料进行复合不仅可以弥补单一材料的缺点，同时还可以实现材料性能的优势互补，获得兼有高容量、优异循环性与倍率性能的超级电容器复合电极材料。

石墨烯是由sp²杂化碳原子紧密堆积成的单层二维蜂窝状晶体，它的厚度只有0.335 nm，理论比表面积高达2630 m²/g，且导电性和化学稳定性良好，被认为是理想的双电层电容器电极材料。但范德华力的存在使石墨烯极易堆积团聚，极大地降低了实际使用中的石墨烯的比表面积和比容量。且石墨烯作为碳材料的一种，也具有碳材料作为超级电容器的缺点，即能量密度和比电容较小。

金属有机框架化合物（MOFs），又称金属有机配位聚合物，是指由金属中心和有机配体通过配位键组装而成的具有有序和对称的孔洞结构的结晶材料。它是一类新型的有机无机杂化超分子材料，与传统的多孔材料相比，它具有非常独特的性质。由于它的无机组分（金属离子）和有机配体的双重可调性，不仅可以调控孔的结构、尺寸和孔隙率的大小，而且可以精确修饰空腔内部的化学微环境，以实现对特定客体分子的选择性识别和吸附。因此，它不仅具有巨大的比表面积（最高达6000 m²/g以上）和纳米孔洞这些传统优点，而且还可以具有丰富的主客体化学性质，响应分子吸收或外界环境改变的结构弹性，发光性能，电荷转移性能等。近几年来，MOFs材料在气体吸附和分离、气体存储、手性多孔MOFs材料的不对称选择分离与催化，对应异构选择性吸附和催化、磁性、非线性光学、光致发光等领域显示出广阔的应用前景，使其已经成为新兴功能材料的研究热点之一。

因此，若能将石墨烯材料与金属有机框架材料复合，可以弥补各自的缺点，实现优势互补，有望提升复合材料性能、实现其在超级电容器电极材料中的应用。另外，采用石墨烯与金属有机框架制备复合材料，也是全面提升两者的性能、拓展该复合材料应用领域的一个重要手段。但是在石墨烯-金属有机框架复合材料的制备中，目前主要还是通过简单混合共生长的方法，该方法将石墨烯片层隔离地分散在金属有机框架中，金属有机框架仍然是以微米级的粉末存在，石墨烯片层相互隔离，难以调控复合材料的结构，既限制了石墨烯优良导电性能的发挥，又使得金属有机框架在发生氧化还原反应（产生赝电容）时，由于其配位键的破坏而粉化分解，降低了复合材料的性质稳定性和循环使用性能，限制了其在超级电容器电极材料中的应用。目前石墨烯-金属有机框架复合材料还仅用于气体或液体的存储及吸附中。

发明内容