[发明专利]一类含4,4’‑二氟二苯甲基的不对称α‑二亚胺镍配合物、其中间体、制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料催化领域，具体涉及一种含有4,4'-二氟二苯甲基不对称α-二亚胺镍配合物、其中间体、制备方法和在催化乙烯聚合中的应用。

背景技术

作为发展最快、产量最大、用途最广的合成树脂—聚乙烯，其广泛应用于工业、农业、军事、医疗卫生、日常生活等许多领域。而聚乙烯产品的广泛开发与应用离不开烯烃聚合催化剂的发展。目前，已经工业化的聚乙烯催化剂主要包括Ziegler-Natta型催化剂(DE Pat 889229(1953)；IT Pat 536899(1955)和IT Pat 545332(1956)；Chem.Rev.,2000,100,1169及该特辑相关文献)，Phillips型催化剂(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.1996，96，3327)和茂金属型催化剂(W.Kaminsky,Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization,Berlin:Springer,1999)，以及近年来发展的后过渡金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。

作为近年来发展较为迅猛的后过渡金属配合物型高效乙烯齐聚和聚合催化剂，镍配合物催化乙烯齐聚(SHOP工艺)催化乙烯反应，其生产能力大，效率高，能制备出具有较高品质的聚乙烯产品，同时，基于α-烯烃的大规模生产，极大地推进了化工业的发展，其发展具有划时代的意义(Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1978,17,466–467；Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1983,22,503；J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1994,2203–2204)。式1给出了此类催化剂的结构式：

1995年，Brookhart研究组报道了α-二亚胺配位镍、钯配合物催化乙烯聚合(J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414)，获得了高分子量、高支化聚乙烯，其结构如式2和式3所示：

发明人课题组在过去数年里一直致力于乙烯齐聚和聚合催化剂和催化工艺的研究，研究和开发了多类镍配合物的乙烯聚合催化剂。其中，4,5-二氮杂芴-9-酮苯甲酰腙镍合物能够较好的催化乙烯齐聚和聚合(Applied Catalysis A:General.2003,246,11)，其结构式如式4所示：

随后，又设计合成出了单核和双核吡啶亚胺镍配合物，并进行了乙烯聚合催化反应，获得了支化聚乙烯，经核磁研究证实支化链为丁基(J.Organomet.Chem.,2005,690,1570和J.Organomet.Chem.,2005,690,1739)，利用该特性，又研发设计出新型的聚乙烯树脂(式5和式6所示)。

另外，发明人课题组还设计合成了2-苯并咪唑-1,10-菲啰啉镍配合物(式7所示)，其催化乙烯齐聚的活性达到1.27×10⁷g·mol^-1·h^-1(Eur.J.Inorg.Chem.2007,3816)，明显高于其他一般类配合物催化剂催化乙烯的活性，但其不能制备高分子量、高支化度的聚乙烯弹性体材料。

由此可见，后过渡金属烯烃聚合催化剂在过去十年来的研究结果中，显示出了比茂金属催化剂不具有的诸多优势(合成简单、成本低和稳定性好)，其结构也易于修饰以用来调控产物(聚合物和齐聚物)结构和分子量。因此，设计出大空间位阻的催化剂以及用该催化剂催化合成出具有新性质的聚烯烃材料对该催化剂的工业化发展具有指导性意义。

发明内容

本发明的目的之一是提供一类含4,4'-二氟二苯甲基的不对称α-二亚胺镍配合物及其中间体。

本发明的目的之二是提供一类含4,4'-二氟二苯甲基的不对称α-二亚胺镍配合物及其中间体的制备方法。

本发明的目的之三是提供一类含4,4'-二氟二苯甲基的不对称α-二亚胺镍配合物的应用。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

本发明提供一类含4,4'-二氟二苯甲基的不对称α-二亚胺镍配合物，其特征在于，所述镍配合物如式(I)所示：