[发明专利]一种制备负载型小颗粒金催化剂的方法

说明书

此发明涉及到一种负载型小颗粒金催化剂的制备方法。该方法分为两步：第一步采用浸渍法、共沉淀法、沉积沉淀法、超声法、微波法、阴离子交换法或者阳离子交换法等方法制得负载型金催化剂的前驱体；第二步将负载型金催化剂的前驱体重新分散于溶液中后加入含巯基的稳定剂，然后反应一段时间，经干燥、焙烧，得到尺寸均一，平均粒径2nm的负载型小颗粒金催化剂。

技术领域

本发明涉及一种负载型小颗粒金催化剂的制备方法。

背景技术

金通常被认为是一种化学惰性的金属，在很长一段时间内被人们视作财富的象征。直到上世纪80年代中期，Haruta和Hutching分别报道了金在CO氧化以及炔烃氢氯化反应中具有较好的催化活性，才将金催化剂的研究推向了高潮。大量研究表明，金催化剂具有催化活性的前提是需要制备高分散、纳米级的金粒子。但是单独的纳米粒子由于表面能量较高，易于团聚，不能够稳定存在，所以通过选择合适的制备方法，选择合适的载体对于稳定住金颗粒的大小具有重要意义。

传统的制备金纳米颗粒的方法包括浸渍法，沉积沉淀法，共沉淀法等，但是用上述方法制得的金颗粒往往存在尺寸不均一，反应重复性差等缺陷。近年来也有一些新的制备方法崭露头角，包括溶胶凝胶法，化学气相沉积法(CVD)，有机金配合物固载法等，而用此类方法虽然能制得尺寸均一，颗粒较小的金颗粒，但往往会涉及到复杂的仪器以及繁琐的合成过程，因而并未被大多数人所接受。

近年来，金原子簇由于具有超小的尺寸，独特的电子结构使其表现出类似分子的性质。各种含磷的化合物，含巯基的化合物等被用作保护剂用以合成尺寸均一，原子数目确定的金原子团簇。其中金荣超等人(J.Am.Chem.Soc.,2008,130:1138-1139)采用两相合成法，使用苯乙硫醇作为保护剂制得了原子数可控的Au₂₅原子团簇；谢建平等人(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,1-6)采用巯基己酸、半胱氨酸等作为保护剂同样制得了含25个原子的金团簇；朱满洲(CN105499599A)等人采用三苯基膦作为保护剂合成了一类尺寸在0.8～1.2nm的金原子团簇。上述文献表明，Au与S或者P原子之间具有较强的相互作用，因而有利于合成小颗粒的金催化剂，并保护其稳定存在于载体表面而不发生团聚。

基于上述背景，我们想到如果在金催化剂合成过程中添加适当的S可能会起到稳定金的作用，因为金与硫之间易于形成较强的Au-S键，从而使金颗粒在焙烧过程中不容易发生聚集，并使其粒径得到有效的控制。本发明提供的方法旨在改进传统金催化剂的合成方法，在浸渍法、共沉淀法、沉积沉淀法、超声法、微波法、阴离子交换法或者阳离子交换法等的基础上加入含巯基的稳定剂，从而使金颗粒的平均粒径减小到2nm以下，这对于提高金颗粒在载体上的分散度以及金催化剂在反应中的催化活性具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种负载型小颗粒金催化剂的制备方法。

为实现上述方案，本发明采用的技术方案如下：首先采用浸渍法、共沉淀法、沉积沉淀法、超声法、微波法、阴离子交换法或者阳离子交换法等制得负载型金催化剂的前驱体；然后，将上述金的前驱体分散于一定溶剂中，加入含巯基的稳定剂。通过加入适量的S原子，使原本易于团聚的金颗粒有效分隔开，Au-Au键的数量降低，取而代之的是较强的Au-S键。通过该方法得到的金颗粒其平均尺寸在2nm以下，并且金粒子在载体上的分散度得到大幅度的提高。

所述负载型小颗粒金催化剂的制备方法为：第一步，采用浸渍法(IM)、共沉淀法(CPM)、沉积沉淀法(DPM)、超声法(UM)、微波法(MM)、阴离子交换法(AEM)或者阳离子交换法(CEM)将金的可溶性盐或含金离子负载于载体或相对应的载体金属盐上，制得负载型金催化剂的前驱体；第二步，将负载型金催化剂的前驱体重新分散于溶液中后加入含巯基的稳定剂，然后反应1～24h，反应温度0～60℃，收集固体置于60～120℃下干燥、200～600℃下焙烧，得到尺寸均一，平均粒径2nm的负载型小颗粒金催化剂。