[发明专利]具有铁铁氢化酶活性中心整体骨架的模型物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于金属有机，能源和材料科学领域，特别是一种具有铁铁氢化酶活性中心整体骨架的模型物及其制备方法。

背景技术

铁铁氢化酶存在于多种原核和真核微生物中并能高效催化质子还原生成氢气，自从铁铁氢化酶的活性中心晶体结构成功地测定以来，科学家们试图通过对铁铁氢化酶活性中心的仿生模拟来合成一种能够高效催化产氢的“人工酶”催化剂，以再现自然界氢化酶的产氢过程，从而缓解人类长期依赖化石燃料造成的能源危机和环境污染问题。参见：Darensbourg,M.Y.；Lyon,E.J.；Smee,J.J.Coord.Chem.Rev.2000,206-207,533-561；Fontecilla-Camps,J.C.；Volbeda,A.；Cavazza,C.；Nicolet,Y.Chem.Rev.2007,107,4273-4303；Fontecave,M.；Artero,V.Coord.Chem.Rev.2014,270-271,127-150；Lubitz,W.；Reijerse,E.；van Gastel,M.Chem.Rev.2007,107,4331-4365。铁铁氢化酶活性中心是由一个蝶状[2Fe2S]子簇和一个[4Fe4S]立方烷子簇组成。因此，合成一种包括[2Fe2S]蝶状子簇和[4Fe4S]立方烷子簇的铁铁氢化酶活性中心整体骨架的模型物不仅具有理论意义，而且对于合成高效的“人工酶”催化剂有潜在的重大应用价值。Pickett研究组于2005年首次成功地合成了含丙撑二硫桥蝶状[2Fe2S]子簇和[4Fe4S]子簇的这类整体骨架的模型物，参见：Tard,C.；Liu,X.；Ibrahim,S.K.；Bruschi,M.；De Gioia,L.；Davies,S.C.；Yang,X.；Wang,L.-S.；Sawers,G.；Pickett,C.J.Nature 2005,433,610。鉴于铁铁氢化酶的活性中心所含的蝶状子簇是氮杂丙撑桥的蝶状[2Fe2S]子簇，而不是丙撑桥连的蝶状[2Fe2S]子簇，我们利用含有硫代乙酸酯官能团的氮杂丙撑桥连的的蝶状[2Fe2S]簇合物与相应的[4Fe4S]立方烷簇合物酯交换/配位反应，首次成功合成了具有氮杂丙撑桥连的蝶状[2Fe2S]子簇和[4Fe4S]立方簇的铁铁氢化酶活性中心整体骨架的模型物。

发明内容

本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种具有铁铁氢化酶活性中心整体骨架的模型物及其制备方法，该模型物的结构特点是既含有氮杂丙撑桥连的蝶状[2Fe2S]子簇又含有[4Fe4S]立方子簇。合成方法新颖，原料便宜易得、反应条件温和、产率高，可制备多种具有这类铁铁氢化酶活性中心整体骨架的模型物，它们具有潜在的优良催化产氢功能。

本发明的技术方案：

一种具有铁铁氢化酶活性中心整体骨架的模型物，由[2Fe2S]蝶状骨架的簇合物和[4Fe4S]立方烷骨架的簇合物发生酯交换/配位反应合成，该类模型物具有天然铁铁氢化酶活性中心整体骨架，其化学结构式如下所示：

结构式中：M为四苯基鏻、四乙基铵或四正丁基铵。

一种所述具有铁铁氢化酶活性中心整体骨架的模型物的制备方法，步骤如下：

1)在氮气保护和装有搅拌磁子的反应容器中加入[Fe₄S₄(TriS)(SR)][M]₂、[(μ-SCH₂)₂NCH₂CH₂SC(O)Me]Fe₂(CO)₆和有机溶剂，室温条件下搅拌反应10-12h；

2)反应结束后将上述反应液减压除去溶剂，所得固体用乙醚洗涤至洗出液无色为止，抽干得黑色固体，制得具有铁铁氢化酶活性中心整体骨架的模型物。