[发明专利]一种尖晶石型锂离子筛的制备方法

说明书

一种尖晶石型锂离子筛的制备方法，涉及一种用于从废弃的汽车动力电池正极材料溶液中吸附回收锂的无机吸附剂的制备方法。以锂盐和锰盐为原料，并添加乙醇酸和酒石酸作为复合酸配合剂，采用溶胶‑凝胶法，制备出尖晶石型的离子筛前驱体Li_1.6Mn_1.6O₄。用盐酸对前驱体进行酸浸得到锂离子筛吸附剂，该离子筛选择性和吸附容量均较高。本发明的优点是原材料简单易得，成本低，制备过程简单，离子筛的吸附容量高，对设备要求低，便于控制。

技术领域

本发明属于环境资源循环回收技术领域，涉及一种尖晶石型锂离子筛的制备方法，该离子筛吸附剂适用于从从废弃的汽车动力电池中吸附回收锂。

背景技术

锂是最轻的金属，具有高电极电位和高电化学当量，其电化学比能量密度也相当高，同时，锂由于对电能优越的储存性能和在核能利用上的重要价值近年来受到了高度的重视，大容电量的电池、工业铝锂合金用品以及手机锂电池等产品的需求量大幅度的提高，促使中国的锂消耗量每年呈直线增长。其中，电动汽车(electric vehicle，EV)以及混合电动汽车(hybrid electric vehicle，HEV)中的核心部分动力电池中需求大量的锂资源。电动汽车蓬勃发展的中心在中国，预计到2018年，电动汽车的需求量大概是470万辆，电池的需求量约为200GWh。事实上，按照国家规划，到2020年，我国电动汽车保有量将要达到500万辆，在整个产业链条上，电池是最为关键的环节，占到整车成本的40％～60％。而近年来，锂资源的需求量每年均以10％的速度增长。由此可见，随着国内电动汽车产业的高速增长，作为电动汽车以及混合电动汽车关键材料的锂资源也变得炙手可热。而废弃的动力电池中，含有大量的锂资源，对这些锂资源进行回收再利用，可以充分利用现有资源，发挥绿色经济。

离子筛型氧化物又称作离子筛，是一种具有空隙结构的无机化合物，首先由目的离子和一种无机物经一系列反应生成相应的复合氧化物，这种氧化物被称为离子筛前驱体，然后在不破坏前驱体晶体结构的前提下，将目的离子从中抽提出来，即得到相应的离子筛。离子筛晶体结构中的空隙对原导入目的离子有筛选和记忆的能力，即离子筛效应。因此，在多种离子共同存在的情况之下，可以选择性地分离提取目的离子。富锂锂锰氧化物最早是被日本学者应用在锂离子筛领域。这类锂锰氧化物相当于在LiMn₂O₄晶格中掺入Li⁺，使其中的Mn全部变为Mn⁴⁺，从而在酸浸过程中避免Mn的溶损，提高了尖晶石结构的稳定性。此外，该类锂锰氧化物没有引入其它金属离子，尖晶石晶格不会发生形变，不影响Li⁺的自由出入。因此，富锂锂锰氧化物能够克服掺杂锂锰氧化物的弊端，成为锂离子筛领域最具有前景的材料。

Li_1.6Mn_1.6O₄锂锰物质的量比到达1，具有较高的理论锂含量，高于传统尖晶石LiMn₂O₄和Li_1.33Mn_1.67O₄。前驱体Li_1.6Mn_1.6O₄经过酸洗制得的锂离子筛MnO₄·0.5H₂O被认为是目前对锂吸附容量最大的锂离子吸附剂。所以，研究性能优异的锂离子筛前驱体Li_1.6Mn_1.6O₄及其离子筛，对于从废弃电池等资源中回收锂具有着重要的意义，也可以很大程度的缓解世界市场对于锂盐的迫切需求。锂锰氧化物的合成方法主要包括高温烧结法、微波烧结法、沉淀法、水热法和溶胶凝胶法。本方法中采用溶胶凝胶法，其优点在于烧结温度较低，产物粒度均匀形态规整，晶相较纯等。