[发明专利]一种耐高温二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及其制备和应用

说明书

本发明涉及一种耐高温二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及其制备方法和应用。所述的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂由两种金属氧化物组成，记为AO_xBO_y，其中A为Zn、Cd、In，B为Zr、Cr。所述的制备方法采用金属盐与沉淀剂共沉淀而得。相比目前主流的CuZnO基催化剂，本发明所述的金属氧化物催化剂能有效提高甲醇选择性，在5MPa，330℃，24000mL/(g h)条件下，ZnOZrO₂催化剂上甲醇选择性可达80％。该催化剂还有耐高温、抗烧结、稳定性好等优点。

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种耐高温二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

二氧化碳(CO₂)的大量排放带来的全球性气候变化，已引起国际社会的高度关注。在诸多解决CO₂问题的办法中，催化转化CO₂为人类所需的燃料、化学品，不仅可以缓解CO₂带来问题，还可得到有用的物质，可谓一举两得，是可持续发展的路线之一。利用太阳能光解水以及其他可再生能源产生的电能电解水来产生氢气，运用CO₂加氢技术催化合成燃料及化学品，是最典型的催化转化CO₂的例子。

甲醇是最重要的工业原料之一，自身也是很好的燃料，利用CO₂加氢合成甲醇是实现上述路线最有效的策略。对于CO₂加氢合成甲醇的催化剂研究最多的是CuZnO催化剂，研究大多数是将CuZnO负载在Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂、TiO₂等载体上，并向催化剂中添加Na、K、Ce、Cs、Ca、Zr、La、Mn、Ti、Th、Mg、Ba等金属作为助剂进行改性[Handbook of HeterogeneousCatalysis.Wiley,2008,2920]。就目前的研究结果来看，最好的结果是Zr或Ti促进的CuZnAl催化剂(石油化工,2009,38(5),482；燃料化学学报,2011,39(12),912)。近年来的研究主要集中于催化剂制备方式来改善催化剂的性能，主要有以下几类：一是采用分步沉淀或促进剂先沉淀再与活性组分沉淀打浆的方法，如大连理工大学专利CN 101513615 A、山西煤化所专利CN 103263926 A、瑞克科技有限公司专利CN 104383928 A；二是在CuZnAl并流共沉淀的底液中预先加入载体或促进剂，如上海华谊公司专利CN 102580750 A、瑞克科技有限公司专利CN 102240553 A、厦门大学专利CN 101786001 A；三是在盐溶液中加入表面活性剂，起到分散作用，如上海高等研究院专利CN 103272607 A。此几类研究都对二氧化碳加氢合成甲醇用的铜锌铝催化剂有所改进，但距离热力学的平衡转化率还有一定的差距，尤其是甲醇选择性较低，即生成一氧化碳的逆水煤气变换反应很难抑制，其根本原因是铜基催化剂本身就是水煤气变换或逆水煤气变换反应的优良催化剂。能否避开水煤气变换反应良好的催化剂，如铜、铁、钼等，将是开发新型二氧化碳加氢制甲醇催化剂的有效策略之一。另外，二氧化碳加氢制甲醇为放热反应，反应过程中会放出大量的热，而铜基催化剂耐热性较差，易烧结。本发明开发了两种金属氧化物组成的氧化物催化剂，由于氧化物对氢的活化能力较弱，故该催化剂能有效的抑制逆水煤气变换反应，从而提高甲醇的选择性。由于氧化物自身的稳定性，该催化剂还具有耐热性强、抗烧结、稳定性好等优点。

发明内容