[发明专利]一种金属卤化物电池的正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及金属卤化物电池技术领域，具体涉及一种金属卤化物电池的正极材料及其制备方法。

背景技术

金属卤化物电池，包括钠-金属氯化物电池(Sodium-Metal Halide Batteries)等，可用于很多能量存储应用。除了阳极之外，这类电池还包括在电池充电/放电期间提供/接收电子的正极(或称为阴极)。其中正极材料包含至少一种电活性金属以及至少一种碱金属卤化物。

钠-金属氯化物电池(Sodium-Metal Halide Batteries)是一种低成本、安全环保、高比能的新型二次电池，其中β”-Al₂O₃(钠离子快离子导体)为固体电解质，其它钠熔融盐为液态电解质，负极材料为熔融钠，正极材料为金属氯化物(如NiCl₂和FeCl₂等)以及对应金属组成。

钠-氯化镍电池(Zero Emission Battery Research Activities,ZEBRA)是钠-金属氯化物电池的一种，以β”-Al₂O₃为固体电解质隔膜并以四氯铝酸钠为熔融液态电解质，以熔融钠为负极并以NiCl₂和过量Ni为正极。除了钠-氯化镍体系外，氯化铁、氯化锌等也可作为活性物质构成类似的ZEBRA电池。

为了提升金属卤化物电池的导电性及延长使用寿命，传统方法主要采用在正极材料中加入过量电活性金属单质。例如，在钠-氯化镍电池中，理论上所需的镍的物质的量应为NaCl的0.5倍，质量比约为0.5，但是在实际应用中，为了保证正极组份的导电特性和一定的循环使用寿命，镍的用量通常为NaCl质量的1.4倍。然而，在充放电过程中，电活性金属单质的实际使用率没有提高，造成电活性金属单质利用率低下。另外，过量的电活性金属单质将增加金属粒子在中高温环境中(通常为250～300℃)的接触几率，导致循环过程中电活性金属粒子、碱金属卤化物的异常生长，从而降低了电池的循环寿命。

为此，专利CN103178245A采用炭黑部分取代Ni，对镍起到一定的抑制作用，电池性能有所优化，但是由于炭黑的导电率有限，需要的添加量较大。专利CN103718348A采用在正极粉料组成成分中引入微米级别的纯铁及纯铝金属成分，并同时将正极粉料造粒成均匀的微米级球粒，增大了比表面积，提升了电导性能以及金属的有效利用率。

发明内容

本发明旨在提供一种金属卤化物电池的正极材料，其中电活性金属的有效利用率高，包含该正极材料的金属卤化物电池具有能量密度及功率密度高，循环寿命佳，电池稳定性好等优点。

为了实现上述技术目的，本发明人在金属卤化物电池的正极材料中引入具有高比表面积的二维片状材料，例如石墨烯、二维层状过渡金属碳化物或碳氮化物(MXenes)中的一种或者两种，用以取代过量电活性金属中的一部分，得到一种新型的正极组合物。

即，本发明提供的技术方案为一种金属卤化物电池的正极材料，包含至少一种电活性金属以及至少一种碱金属卤化物，其特征是：所述的正极材料还包含二维片状材料，例如石墨烯、二维层状过渡金属碳化物或碳氮化物中的一种或者两种。

所述的二维层状过渡金属碳化物或碳氮化物，即MXenes，一般可用M_n+1X_nT_z表示，其中M指过渡族金属(如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Sc等)，X指C或/和N，n一般为1-3，T_z指表面基团(如O^2-、OH^-、F^-、NH₃、NH₄⁺等)。目前，MXenes一般来源于三元层状金属陶瓷M_n+1AX_n相(M为过渡金属元素，A为主族元素，X为C和/或N，n一般为1～3，简称MAX相)，通过将MAX相中结合较弱的A位元素(如Al、Si等原子)抽出而得到。同石墨烯类似，MXenes具有优良的导电导热性，较高的比表面积等。而且，MXenes天然具有多层“类手风琴”结构，不易团聚；同时，其表面带有的丰富基团能够作为铁/镍/钴等离子的合适配体。