[发明专利]充油三元集成橡胶及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于合成橡胶生产技术领域，特别涉及一种环保型充油集成橡胶制备方法。

背景技术

丁苯橡胶自工业化以来一直在合成橡胶领域占据着主导的地位，其中乳聚丁苯橡胶又以比较低的生产成本、相对简单的生产工艺和比较优异的综合性能在和溶聚丁苯橡胶的抗衡中占据着价格、品种以及质量上的相对优势。不过随着世界合成橡胶产业面临的产能过剩等问题逐渐突出，而且欧盟法规等新的规定对环保的要求日趋严格，乳聚丁苯橡胶正朝着改进生产技术、高性能化、环保化方向发展。

集成橡胶SIBR集合天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶的优势于一身，是一种可以同时平衡轮胎滚动阻力和抗湿滑性能的橡胶，正成为制备高性能轮胎的理想材料。集成橡胶一般采用可以精确调控分子组成与结构的阴离子溶液聚合的方法进行合成，采用乳液聚合的方法报道较少。与溶液法阴离子聚合相比，乳液聚合成本较低，对原材料纯度要求较低；乳液聚合易于实现S/I/B无规分布，无规型SIBR通常具有更为全面的综合性能。与溶聚SIBR相比，乳聚SIBR分子量分布较宽，易于加工，1,2结构、3,4结构和反式结构含量较高，有利于提高橡胶的强度和抗湿滑性能，降低生热，作为低滚动阻力高牵引力高性能胎面胶使用；乳聚SIBR具有支化结构，有利于提高强度；在现有ESBR装置上可以直接进行乳聚SIBR的生产。因此，从节能和降低成本考虑，乳聚SIBR将成为SIBR合成方法的发展趋势之一。

目前利用乳液聚合法制备SIBR的专利报道还较少，我们研究组报道过环保型乳聚集成橡胶的合成方法。到目前为止还没有充油型乳聚集成橡胶的报道。充油橡胶因生热低、滞后损失少、低温屈挠寿命长，与天然橡胶或顺丁橡胶并用作为轮胎胎面胶，具有优秀的牵引性和耐磨耗性、极佳的抗湿滑性，能明显改善轮胎胎面的综合性能。本发明的目标是结合乳聚集成橡胶和充油橡胶的优点，制备充油型乳聚集成橡胶，同时考虑橡胶环保话问题，满足高级轮胎胎面胶的需求。

发明内容

本发明的目的是通过低温乳液聚合的方法将苯乙烯、丁二烯、异戊二烯无规共聚，利用特定有效的终止剂终止聚合反应，制备得到集成橡胶基础胶乳，进一步将填充油乳化，与集成橡胶胶乳掺混后凝聚，制备充油三元集成橡胶。所得产品没有亚硝胺母体的存在亦不能产生稳定度亚硝胺，符合欧盟针对此问题制定的化学法规TRGS552，是一种绿色环保型充油橡胶。

为达到上述目的，本发明提供一种充油三元集成橡胶，包括以下组分：70.7～74.7wt％的苯乙烯-丁二烯-异戊二烯无规聚合物和25.3～29.3wt％的填充油，所述苯乙烯-丁二烯-异戊二烯无规聚合物是通过乳液聚合而成，其聚合结构由22.5～24.5wt％的苯乙烯、20～60wt％的丁二烯和20～60wt％的异戊二烯聚合而成。

本发明所述的充油三元集成橡胶，其中，所述填充油优选为芳烃油或环烷烃油。

本发明还提供一种充油三元集成橡胶的制备方法，其是上述的充油三元集成橡胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)对聚合釜进行真空、氮气置换，依次将软水、乳化剂、电解质、还原剂、叔十二碳硫醇、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯加入到聚合釜中，当聚合釜温度降至4-6℃时，加入引发剂过氧化氢对孟烷，当聚合反应的转化率达到60-65％时，加入终止剂HSD终止反应，得到集成橡胶胶乳；

(2)将填充油制备成填充油乳液，与集成橡胶胶乳掺混均匀后，加入到浓度为0.3-0.8wt％的稀硫酸溶液中，搅拌，温度控制在55-65℃，时间为5-10分钟，凝聚后，洗涤干燥，得到该橡胶产品。

本发明所述的充油三元集成橡胶的制备方法，优选的是，步骤(1)中包含的聚合组分及重量份数为：

本发明所述的充油三元集成橡胶的制备方法，其中，所述乳化剂优选为歧化松香酸钾皂，其重量份数优选为4.0～5.0份。

本发明所述的充油三元集成橡胶的制备方法，其中，所述电解质包含的组分及重量份数优选为：磷酸0.2～0.3份，氢氧化钾0.3～0.5份，乙二胺四乙酸四钠盐0.03份，十二烷基苯磺酸钠0.1～0.2份。

本发明所述的充油三元集成橡胶的制备方法，其中，所述还原剂包含的组分及重量份数优选为：硫酸亚铁0.005～0.015份，甲醛次硫酸氢钠0.03～0.05份，乙二胺四乙酸四钠盐0.02～0.03份。

本发明所述的充油三元集成橡胶的制备方法，其中，所述HSD包含的组分及重量份数优选为：N-异丙基羟胺0.05～0.1份，二正丙基硫脲0.3～0.4份。