[发明专利]一种1，4-丁二醇的纯化方法

说明书

本发明公开了一种1，4‑丁二醇的纯化方法，该方法包括：将含有醛类化合物和/或缩醛类化合物杂质的粗1，4‑丁二醇在临氢条件下与负载银的树脂催化剂接触，得到色度小于10APHA的纯化1，4‑丁二醇。本发明的方法能够将含有醛类化合物和/或缩醛类化合物杂质的粗1，4‑丁二醇进行纯化，降低粗1，4‑丁二醇的色度。

技术领域

本发明涉及一种1，4-丁二醇的纯化方法。

背景技术

1，4-丁二醇(BDO)是一种重要的基本有机化工和精细化工原料，用途广泛，尤其它的衍生物更是附加值高的精细化工产品，广泛用作溶剂、医药、化妆品、增塑剂、固化剂、农药、除锈剂、人造革、纤维和工程颜料等方面。BDO还用于制造四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)和N-甲基呲咯烷酮(NMP)等化工产品。

目前已知的1，4-丁二醇合成路线约有数十种，其中工业化比重较高的是Reppe法和顺丁烯二酸酐加氢法。Reppe法以乙炔和甲醛为原料，先由乙炔和甲醛在铜催化剂作用下合成1，4-丁炔二醇，1，4-丁炔二醇再经加氢生成1，4-丁二醇。已知的Reppe法工艺中丁炔二醇加氢制备丁二醇的工业实施基本都采用二步法工艺。由1，4-丁炔二醇两步法生产1，4-丁二醇的具体工艺过程是：一段加氢在悬浮床反应器或固定床反应器中进行，分别采用RaneyNi、改性Raney Ni或以沉淀法制成的镍-铝催化剂，二段加氢在固定床反应器中进行，采用镍-铝催化剂。而顺丁烯二酸酐加氢法是以马来酸酐为原料，经低碳醇酯化、加氢得到1，4-丁二醇并回收低碳醇。目前，市场上1，4-丁二醇基本由这两种工艺生产。

但是，无论是Reppe法工艺还是顺丁烯二酸酐加氢法生产的1，4-丁二醇产品中都含有少量的副产品，使1，4-丁二醇显色，影响产品质量。

对于Reppe法，已知的这些加氢工艺中都会发生丁二醇的缩醛反应生成大量缩聚醛，以及丁烯二醇的异构化反应生成大量的羟基丁醛，而将1，4-丁炔二醇、1，4-丁烯二醇和它们的衍生物，例如丁二醇的缩醛和丁烯二醇的异构化所生成的羟基丁醛，通过蒸馏与1，4-丁二醇实现完全分离是很困难的，但在1，4-丁二醇的进一步聚合应用中，大多数情况下要求没有未彻底氢化产物的存在是十分重要的。而另一种在目前已经获得实施的以马来酸酐经酯化、加氢生产1，4-丁二醇的过程中，生成的副产品—环状缩醛类物质即下式的2-(4＇-羟基丁基氧)-四氢呋喃是难以避免的，尤其在运行后期更是如此。据分析，该副产品是由1，4-丁二醇在150-220℃温度下脱氢生成羟基丁醛，后者成环生成热力学更为稳定的2-羟基四氢呋喃，2-羟基四氢呋喃继续与1，4-丁二醇反应得到2-(4＇-羟基丁基氧)-四氢呋喃，生成所有产物和副产物的机理还不十分清楚。

虽然在加氢反应过程中2-(4＇-羟基丁基氧)-四氢呋喃生成量很少，只是相当于1，4-丁二醇产品重量的0.15～0.2％，且该物质的正常沸点达到246℃，与1，4-丁二醇的沸点差约有20℃左右，但是由于2-(4＇-羟基丁基氧)-四氢呋喃与产品1，4-丁二醇形成最低恒沸物，其恒沸点与1，4-丁二醇十分接近，很难单纯地通过常规精馏分离该副产品。因此，在工业生产过程中，只有通过损失1，4-丁二醇收率来保证1，4-丁二醇产品纯度满足下游要求，从而造成了1，4-丁二醇产品的浪费，降低了产能，从经济性角度考虑是不合理的。

同时，2-(4＇-羟基丁基氧)-四氢呋喃是一种显色物质，极少量存在对于以1，4-丁二醇为原料的下游应用都是不利的。

为解决2-(4＇-羟基丁基氧)-四氢呋喃等环状半缩醛和其环状全乙缩醛对1，4-丁二醇产品纯度的影响，已经有各种文献进行了报道，或者限制2-(4＇-羟基丁基氧)-四氢呋喃的生成，或者采用非常规精馏，或者将粗1，4-丁二醇物流通过继续反应降低2-(4＇-羟基丁基氧)-四氢呋喃含量。