[发明专利]一种巯基化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于含硫化合物制备的技术领域，涉及一种巯基化合物的制备方法，具体涉及一种常压下、硫化氢与丙烯酸类化合物在碱性树脂及助剂的催化作用下高效制备巯基化合物的方法。

背景技术

巯基化合物中的3-巯基丙酸(3-Mercaptopropionic acid)是一种重要的化工原料，主要应用领域为医药、助剂和减水剂等。

目前，工业化应用的3-巯基丙酸生产方法主要是丙烯腈-硫氢化钠法。该方法反应条件温和，但步骤长，环保性不好。为缩短反应步骤，EP2784064报道采用硫化氢与丙烯酸在氢氧化钠的作用下反应制备巯基丙酸，为了保证反应的高选择性，氢氧化钠需大大过量，因而在酸化时也存在环保问题。

为了解决环保问题，在催化剂的作用下，硫化氢与丙烯酸直接加成制备3-巯基丙酸无疑是最佳选择。

中国专利CN1185432A公开了一种通过硫化氢与丙烯酸加成反应来合成3-巯基丙酸的方法。该方法以DMF为溶剂、碱性胍基树脂为催化剂进行反应，在温度60℃、压力2.0-2.5Mpa条件下可达到98％的转化率和92％的选择性。

US5008432报道在AmlystA-21碱性树脂的催化作用下，硫化氢与丙烯酸在3.1MPa条件下反应制备3-巯基丙酸，可达到98％的转化率和90％的选择性。

WO2009038232报道在4A分子筛的催化作用下，硫化氢与丙烯酸在高压釜中、1.58MPa初始压力下反应制备3-巯基丙酸，可达到100％的转化率和85％的选择性。

由上述文献可知，在催化剂的作用下，硫化氢与丙烯酸直接进行加成反应时，为了保证高转化率、高选择性以及降低反应所需时间，反应均在高压下进行。这是因为高压条件可增加溶液中硫化氢与丙烯酸的原料配比，促进反应的进行，提高反应的转化率和反应速率；过量的硫化氢可抑制产品巯基丙酸与丙烯酸副反应的发生，提高反应的选择性。

虽然高压条件可提高反应的转化率和选择性，但高压条件增加了硫化氢应用时的危险性，对反应设备的材质也提出了更高的要求。如果能在催化剂作用下，常压下实现反应的高转化率和高选择性将具有更好的工业化应用前景。

发明内容

针对现有环保工艺反应条件苛刻的不足，本发明提供了一种条件温和、反应快速、环保的巯基化合物制备工艺。常压条件下，在碱性树脂及助剂的作用下，硫化氢与丙烯酸类化合物直接加成制备巯基化合物；该工艺具有反应条件温和，反应速率快、转化率高(98％)、选择性高(80％)等特点，且易于工业化应用。

本发明所述的巯基化合物的制备方法是在常压下，以化合物I为原料，以强极性化合物为溶剂，在催化剂和助剂存在的条件下通入H₂S气体反应制得；

其中：R¹为氢或C1-C4的基团；R²为氢或C1-C4的基团；R¹和R²可以是相同或不同的基团。

R¹为氢，R²为氢或CH₃。

所述巯基化合物的制备方法中，溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮或甲酰胺；之所以选择这些溶剂，是因为这些溶剂的强极性及弱的碱性位可提高硫化氢的溶解度。

所述巯基化合物的制备方法中，催化剂选自含有叔胺或季铵碱基团的碱性树脂；之所以选择这类催化剂，是因为叔胺或季铵碱基团的位阻作用大，可保证反应的高选择性。

所述巯基化合物的制备方法中，反应温度优选为30-60℃；选择此温度范围，是因为继续降低反应温度，反应速率下降，转化率下降明显，继续提高反应温度，生成的巯基产物与反应物生成醚类副产物的概率升高，选择性下降明显。本发明反应的转化率及选择性依据HPLC结果计算，反应时间为3-6h。

所述巯基化合物的制备方法中，催化剂用量为溶剂质量的2-5wt％，继续增加催化剂用量也可达到相同效果，但单耗增加。

所述巯基化合物的制备方法中，助剂为羧酸盐或磺酸盐，优选乙酸钠、乙酸钾、乙酸铵、对甲苯磺酸钠、苯磺酸钠；助剂用量为溶剂质量的0.1-3％，继续增加助剂用量时，助剂在体系中不能完全溶解，不具有更佳的效果；之所以选择此类盐为助剂，是因为此类盐在有机溶剂中有一定的溶解性，此类助剂在有机溶剂中溶解后可形成双电层，抑制化合物I中羧基的电离，破坏羧酸间的氢键结合作用，提高羧酸的吸电子能力，进而提高羧基α-位碳碳双键发生迈克尔加成反应的活性，提高反应速率。