[发明专利]铜锌催化剂的制备方法

说明书

本发明提供了一种铜锌催化剂的制备方法，包括以下内容：（1）将Cu、Zn的可溶性盐溶于水中配成溶液A，配制偏铝酸钠溶液B；（2）、将溶液A、溶液B并流加入反应罐内成胶、老化；（3）、将步骤（2）所得浆液过滤，得到的物料用水蒸汽进行水热处理，其中水热处理时加入尿素；（4）、步骤（3）得到的物料经洗涤、过滤、干燥、焙烧、压片成型，得到催化剂。本发明铜锌催化剂表相中活性组分氧化铜密度大，活性金属铜的利用率高，活性组分铜与助催化剂锌分布的更加均匀，增强了活性金属铜和助剂锌的配合作用，同时催化剂孔结构合理，提高了合成甲醇催化剂的活性、选择性和热稳定性以及催化剂的使用寿命。

技术领域

本发明涉及一种铜锌催化剂的制备方法，具体涉及一种具有高活性、高选择性、良好耐热性的铜锌催化剂的制备方法。

背景技术

甲醇是一种极其重要的化工原料，广泛应用于有机合成、染料、燃料、医药、涂料和国防工业，其产量仅次于合成氨和乙烯，居世界第三，近年甲醇需求量及生产能力随着工业发展而持续增长。

工业上甲醇一般用含有H₂、CO、CO₂的合成气在一定压力、温度和催化剂存在条件下生产。目前世界上普遍采用中、低压气相法合成甲醇，所用催化剂基本上为铜、锌、铝的混合氧化物。合成甲醇催化剂中CuO、ZnO、Al₂O₃三组分的作用各不同，CuO为主活性组分，ZnO和Al₂O₃为助剂。ZnO的加入可以使催化剂形成Cu/Zn协同体，大幅度提高了催化剂的活性和选择性，Al₂O₃在催化剂中不但起骨架作用，而且能分散催化剂中活性组分，使CO₂的吸附和转化率提高，铜基催化剂中加入适量的Al₂O₃能提高催化剂CO₂加氢合成甲醇选择性。催化剂制备方法通常为先用共沉淀法（包括并流、反加、正加共沉淀法）生成铜锌的混合碱式碳酸盐，然后再打浆过程中加入氢氧化铝，所生成浆状物经水洗、干燥、焙烧、压片成型。Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂活性与其表面组分的分布和形貌紧密相关，在催化剂组成、含量不变时，催化剂表面上活性金属铜的相对含量和其分散性对催化活性和选择性起着至关重要的作用。催化理论认为，H₂和CO合成甲醇的反应是在一系列活性中心上进行的，而这种活性中心存在于被还原的Cu-CuO界面上。从合成的整个过程来看，随着还原表面相催化剂的内层深入，未还原的核心越来越小，作为被还原的Cu-CuO界面的核心面积也越来越小，催化剂的活性降低，合成反应速率随之降低，催化剂的活性降低，如何提高催化剂表相的反应活性中心，这样既提高了催化剂活性，又提高了催化剂的使用寿命，已成为铜基催化剂的研究重点。

合成甲醇催化剂具有高活性的同时，催化剂的选择性也具有重要作用，催化剂的孔分布对催化剂的选择性起着关键作用，所以如何让所制备的催化剂的孔分布有利于甲醇的生成，也是目前铜基催化剂的研究重点。

CN 1329938A公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法，采用二步法制备含有铜、锌、铝化合物的共沉淀物。CN101502803A公开的马来酸二甲酯选择加氢制备1,4-丁二醇的催化剂的制备方法，在二步法的基础上加入助剂Mn、Mg、Cr等金属来提高金属Cu和Zn的分散性。上述方法通过改变铜基催化剂制备工艺或在此基础上加入助剂来改变催化剂上氧化铜的分散性，提高催化剂的活性，但没有提高催化剂表面的活性中心数量，活性没有明显提高。

CN 1660490A公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法，共沉淀法制备过程中添加少量表面活性剂OP。CN101733109一种铜基甲醇合成催化剂制备方法，在沉淀过程中加入有机助剂（乙二醇、二乙胺、甘油、硬脂酸镁、活性炭的一种或几种）。上述方法均是在沉淀过程中加入有机试剂来提高了催化剂表面中CuO的含量，但有机试剂遇热容易分解，导致催化剂局部烧结，影响催化剂热稳定性。