[发明专利]一种金属有机骨架材料及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种金属有机骨架材料及其制备方法与应用。该金属有机骨架材料的化学分子式为{[M₃(P)₃(Q)₂]·5DMF·2H₂O}_n，其中，M是金属阳离子，选自Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺中的一种或几种；P为有机配体2',3'‑二甲基‑对三联苯‑4,4''‑二羧酸；Q为辅助有机配体，选自4,4'‑联吡啶、2‑苯基吡啶、4‑苯基吡啶、1,4‑二（对吡啶基）苯中的一种或几种；DMF为N,N'‑二甲基甲酰胺。本发明的金属有机骨架材料具有良好的耐水性和耐热稳定性，而且由于2',3'‑二甲基基团的存在，一定程度上约束了互穿网络过程的进行，没有造成金属有机骨架材料的过分孔口窄化。

技术领域

本发明涉及一种金属有机骨架材料及其制备方法与应用。

背景技术

随着社会经济的发展和人类对于舒适生活的追求，能源的需求量和消耗量也呈逐年递增趋势，其中煤炭、石油、天然气等化石燃料仍然是主要的能量来源。化石燃料的开采、储运和使用过程会对环境造成一定程度的危害，例如化石燃料燃烧时产生大量的CO₂导致温室效应，在过去的50年间，大气中的CO₂浓度从3.1×10^-4mol/L增长到3.8×10^-4mol/L，给全球生态平衡带来极大负担。较其它化石燃料而言，天然气的燃烧产物相对清洁，但是天然气并非单一化合物，常含有少量的H₂S、CO₂等杂质组分，给使用过程带来困难。因此，如何有效地回收化石燃料燃烧时产生的温室气体，如何高选择性的脱除天然气中的杂质气体组分是提高化石燃料使用效率，减少其对于环境造成污染的有效手段之一。

选择性吸附存储与分离技术是应对上述情况的有效方法，其核心是高性能、高稳定性、高选择性吸附材料的开发。传统的分子筛和活性炭吸附剂已经难以满足上述要求，人们逐渐将目光集中在金属有机骨架材料开发方面。金属有机骨架材料（metal-organicframework, MOF）是一种新型多孔功能材料，与传统的多孔材料如活性炭、分子筛比较，金属有机骨架材料具有均一的孔道结构，较大的比表面积和孔容积，而且可以通过构型分子如金属离子和有机配体分子间的自组装对材料孔穴大小、形状和表面性质进行调控，赋予其特殊的孔道结构和特性，在气体吸附存储和选择性吸附分离等方面具有较好的前景。但是，在金属有机骨架材料的组装过程中，常采用羧酸和氮唑作为有机配体，而多数由羧酸配体形成的金属有机骨架材料表现出较差的耐水性和耐热稳定性。此外，在合成过程中，形成互穿网络结构过程中约束性较差，极易造成过度互穿，金属有机骨架材料过分孔口窄化和活性位点消失的问题，因此，有必要开发良好耐水性和耐热稳定性好、适宜孔口和活性位点多的新型金属有机骨架材料。

CN105001245A公开了一种含锌的复合配体金属有机骨架材料的制备方法。封闭条件下，有机配体4,8-二磺酸基-2,6-萘二羧酸、辅助有机配体4,4'-联吡啶与Zn(NO₃)₂·6H₂O在N,N'-二甲基甲酰胺（DMF）和四氟硼酸（HBF₄）的混合溶液中，经由热反应得到金属有机骨架材料的晶体。该复合配体制备的金属有机骨架材料具有合适尺寸的孔道和较好的热稳定性，由于骨架带有负电荷，可用于小尺寸阳离子如亚甲基蓝的选择性吸附。但是，该材料具有明显的亲水性，在吸附分离气体混合组分过程中，容易优先吸附其中的水分而减弱对于目标组分的吸附能力。同时，材料配位过程中两行菱形结构之间通过Zn1原子与另一行中磺酸基上的O原子配位形成双行结构的连接，在二维层状结构层与层之间通过4,4'-联吡啶进行配位连接；这样的配位方式容易导致过度网络互穿，即过分孔口窄化和活性位点消失，不利于气体吸附和扩散。