[发明专利]一种以钨酸钠为原料制备磷钨酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工技术领域，更具体涉及一种以钨酸钠为原料制备磷钨酸的方法。

背景技术

Keggin结构的杂多酸一般泛指有下列化学通式所表达的无机化合物：HxYZ₁₂O₄₀·nH₂O，其中Y表示P、Si等原子，称为中心原子或杂原子；Z表示Mo、W等原子，成为多原子；x为3或4；n为0—30的正整数。

杂多酸是当今酸催化反应，氧化还原反应中采用的最活跃的催化剂之一。对于烯烃的水合和酯化反应、环氧化物的醚化反应、烯烃和醛的缩合反应烷基化以及烯烃环氧化反应、烷基芳烃化反应等均有很好的催化性能。此外，杂多酸作为催化剂具有催化活性大，选择性高，腐蚀作用小，反应易调控等优点，加上它的自身结构稳定，可再生循环使用，因此受到人们的广泛关注，尤其在石油化工中有广阔的应用。

磷钨酸H₃PW₁₂O₄₀·nH₂O在杂多酸中应用最为广泛，也最具代表性。H.S.Booth等人在1939年首次报道了磷钨酸的合成方法，其发明的磷钨酸的合成方法一种沿用至今，即乙醚酸化萃取法。首先将钨酸钠溶液与磷酸氢二钠溶液混合，在加热和酸性的条件下生成磷钨酸和磷钨酸钠的混合溶液。然后使用乙醚进行萃取，此时乙醚与磷钨酸形成一种络合物沉积在底部，大量钠离子留在水相中。将乙醚与磷钨酸形成的油相络合物与水相分离，分离后的有机相加少量水，然后加热使乙醚挥发，浓缩结晶后得到磷钨酸晶体。这是目前国内外工业生产中最主要的磷钨酸合成方法。但是乙醚的沸点为34.5℃，极易挥发，因此该方法存在安全和环境污染缺陷。

UK 1311849(1973年)公开了一种合成磷钨酸的方法。该方法将化学计量的钨酸钙和磷酸溶液混合后加入盐酸或者硝酸，长时间加热反应得到磷钨酸钙，将磷钨酸钙分离后加入硫酸使其分解为硫酸钙沉淀和磷钨酸溶液。该方法使用大量浓酸并长时间加热，设备腐蚀严重，而且杂质含量高，得率也较低。

俄罗斯专利文件RU1559773(1994年)公开了一种电渗析法合成磷钨酸的方法，该法所得的产品纯度高，但工业化困难，且收率低于30％。

US2503991、US3288562、US3361518相继公开了使用H型阳离子交换树脂制备磷钨酸的方法。这种方法步骤复杂，所得磷钨酸浓度低，需要蒸发大量的溶液，耗能高。而且在离子交换时有部分钨酸析出，并吸附在交换树脂表面，大大降低了离子交换树脂的使用效率。

US1301592A以六氯化钨为原料，先水解再与磷酸反应生成磷钨酸的方法。这种制备方法原料不含杂质阳离子，但六氯化钨价格昂贵，不适合大规模工业生产。

中国专利文件ZL 99124994.1公开了一种磷钨酸的制备方法，该方法以钨酸钠为原料，加入双氧水为络合剂，加入无机酸后再加入还原剂得到活性钨酸，最后将活性钨酸溶于稀磷酸溶液中浓缩结晶后可得到磷钨酸。这种方法过程复杂，成本高，得到的磷钨酸中含有多余的磷酸根。中国专利文件ZL 200310115397.0对上述方法进行了改进，使用了有机溶剂C3-C20醚进行络合萃取，然后将负载磷钨酸的醚加合物升温浓缩，得到磷钨酸晶体。该方法与传统的醚酸化萃取法相似，都需要蒸发醚来浓缩得到磷钨酸晶体，所使用有机试剂醚易挥发，且制备过程中要使用双氧水作为络合剂来生产活性钨酸，加入磷后还需要加入二氧化硫等还原性化合物来生成磷钨酸，造成成本较高，因此该法存在成本高、安全和环境污染缺陷。

中国专利文件200510126059.6，公开了一种以钨酸钠为原料制备高纯度磷钨酸的方法，先用钨酸钠溶液与无机酸溶液接触，生成活性钨酸沉淀，然后将活性钨酸沉淀与磷酸溶液接触，得到磷钨酸溶液，最后向磷钨酸溶液中加入无机酸使磷钨酸沉淀，过滤、结晶，得到高纯度磷钨酸。该方法首先制得活性钨酸，除去了大量钠离子杂质。然而在最后加入无机酸沉淀剂沉淀磷钨酸的过程中会夹杂无机酸，且由于磷钨酸在水中有很大的溶解度，无法用水冲洗磷钨酸晶体夹带的无机酸，因而所得磷钨酸所含阴离子杂质高且难以去除。中国专利文件ZL200510135173.5和201210139502.3与上述方法相似，首先制备出活性钨酸，然后利用无机酸沉淀剂使磷钨酸晶体沉淀来制备磷钨酸，同样面临着无机酸夹杂无法冲洗的问题。

通过以上各种方法的比较，我们发现这些制备磷钨酸的现有方法存在着工艺复杂，产率低，环境污染，成本高，安全系数小等各种问题，难以大规模工业化生产。

发明内容