[发明专利]负载型双活性中心聚乙烯催化剂、其制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚乙烯催化剂，具体涉及一种负载型双活性中心聚乙烯催化剂、其制备方法及其应用。

背景技术

聚乙烯(PE)树脂是由乙烯单体聚合而成的一种热塑性塑料，是当今世界上产量和消费量最大的通用塑料产品之一，主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)以及一些具有特殊性能的聚乙烯。PE具有优良的力学性能、电绝缘性、耐化学腐蚀性、耐低温性和优良的加工性能。PE制品广泛应用于工业、农业、汽车、通讯以及日常生活等各个领域。

目前已知的聚乙烯催化剂主要有齐格勒-纳塔(Z-N)型催化剂、铬系催化剂和茂金属催化剂以及其他一些非茂金属类的催化剂。其中铬系催化剂以其在HDPE生产上的突出贡献及其产品的不可替代性而受到市场的青睐，并且时至今日仍有40％的HDPE由其生产。

J.P Hogan和R.L.Bank两人在专利US2825721中报道了硅胶负载的氧化铬催化剂，即后来为人们熟知的第一代Phillips催化剂。一些专利在US2825721基础上对此类负载型氧化铬催化剂进行了改性和研究，包括US2951816、US2959577、和US4194073。一些美国专利例如US4294724、US4295997、US4528338、US5401820、US6388017等也涉及Phillips催化剂。

Phillips催化剂对载体组成变化高度敏感，因此可通过改变载体的组成或载体的类型，生产液态的低聚物和低分子量的蜡状物或者超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，其产品的分子量分布可在很大范围内调控。第二代Phillips催化剂的两个共同特征是：1)通过对载体的表面改性来制备具有新性能的催化剂和聚乙烯产品；2)铬是改性Phillips催化剂中的唯一活性组分。第二代Phillips催化剂的载体改性方法包括：二氧化钛改性、氧化镁改性、氟改性、氧化铝改性、碱金属改性、硼改性等。目前，第二代改性Phillips催化剂已经用来生产各种商业用途的不同等级的聚合物。其中，催化剂的载体经二氧化钛改性后，能够显著的增强铬的活性，缩短诱导时间，提高催化剂的聚合活性和链终止速率，降低聚合物的平均分子量，这对聚合来说通常是有利的。Phillips公司的R.Dietz(US3887494)，B.Horvath(US3622521)和Chemplex Company公司的T.Pullukat(US378001)均进行了这方面的研究，两个公司所用的载体分别为美国Grace公司的Davison系列和现为PQ公司生产的聚烯烃专用硅胶载体。引入二氧化钛的方式主要有两种，一种是钛和硅以共凝胶(co-gel)的方式沉积后再成型，载体主体相和表面的Ti含量相当；一种是二氧化钛涂敷于已成型的硅胶载体上，此时二氧化钛主要分布在载体的表面。相关文献可参见Journal of Catalysis,1983,82,118-126。

专利201210118427.2中报道了一种新型的负载型铬钒金属氧化物双活性中心乙烯聚合催化剂，作为具有Cr-V双活性中心的第三代Phillips催化剂代表，其特征是在Phillips铬系催化剂上引入负载的钒活性组分使其成为具有Cr-V两种活性中心的铬系聚乙烯催化剂。虽然已经存在多种不同的聚烯烃催化剂，但仍存在对具有新性能的催化剂的需求，目前尚未见有关负载型铬锰金属氧化物双活性中心聚乙烯催化剂的报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种负载型双活性中心聚乙烯催化剂，具有催化活性高、氢气调节敏感性高、共聚性能好、氢调响应好，α-烯烃共聚性能优越、聚乙烯产品分子量分布宽等优点；本发明还提供其制备方法和应用，制备简单并且成本低。

本发明所述的负载型双活性中心聚乙烯催化剂，包括无机载体和负载的两种活性组分，两种活性组分包括铬氧化物和锰氧化物。

也就是在多孔无机载体上同时含有无机氧化物形式的Cr活性位和无机Mn活性位。

铬氧化物的原料来源于三氧化铬、硝酸铬、醋酸铬、氯化铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵或碱式醋酸铬中的一种或多种的可溶性盐；优选醋酸铬或碱式醋酸铬的可溶性盐。

锰氧化物的原料来源于二氧化锰、硝酸锰、醋酸锰、硫酸亚锰、硅酸锰或酸式硫酸锰中的一种或多种的可溶性盐，优选硝酸锰或醋酸锰的可溶性盐。